玉米淀粉木材胶粘剂Word格式文档下载.docx
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（五）科技查新报告
（六）用户意见
（七）玉米淀粉木材胶粘剂产品企业标准
（八）玉米淀粉木材胶粘剂产品检测报告
（九）其它有关资料
五、鉴定程序
（一）组成鉴定委员会
（二）审议通过鉴定大纲
（三）听取项目完成单位做工作报告
（四）听取项目完成单位做技术报告
（五）质疑答辩
（六）综合评价
（七）讨论通过鉴定意见
（八）履行签字手续
（九）组织鉴定单位做会议总结
六、有关事宜说明
本鉴定大纲由项目完成单位起草，经鉴定委员会审议通过后实施。
工作总结
一、研发的目的和意义
随着世界经济由工业化社会向生态化社会发展，木材工业面临木材资源短缺、环境保护等重大问题，这也为木材用胶粘剂带来了新的机遇和挑战。
近几年来,我国的木材胶粘剂有很大发展。
可概括为增加了产量,减少了成本,改善了性能。
但面对日趋激烈的市场竞争、日益严格的环保法规和消费者对产品越来越严格的质量要求,我们必须结合我国木材胶粘剂工业的特点，走一条全新的发展道路，即重点发展环保型胶粘剂。
使用对人类生存环境安全无害的环保型胶粘剂已成为国内外共同关注的热点。
这些胶粘剂含有对人体和环境有害的甲醛，对生产者和使用者以及环境都会造成很大的危害，因此，利用廉价的淀粉开发高性能的木材胶粘剂是人类长久以来的梦想。
淀粉类胶粘剂为天然胶粘剂的一种，由于淀粉不耐水的缺点，限制了淀粉类胶粘剂在木材工业中的应用。
但淀粉作为一种可生物降解材料，淀粉类胶粘剂作为通用型天然胶粘剂受到人们的重视，其原因为：
第一，淀粉是一类资源多、价格便宜、用途广泛的天然高分子材料，具有无毒、无异味、无污染等特点；
第二，随着石油资源日益减少，对以石油为原料的化工产品构成了严重威胁，从而促使国内外研究工作者竞相寻找石油化工原料的替代品，淀粉作为天然可再生资源自然引起了人们的浓厚兴趣。
以美国为例，1995年的淀粉胶粘剂的总需求量为脲醛树脂胶粘剂和酚醛树脂胶粘剂总和的1.6倍，占天然胶总需求量的一半以上。
我国发展淀粉类胶粘剂较晚，近10年来，关于玉米淀粉胶粘剂的报道较多，但大多数是关于在瓦楞纸、纺织、造纸、食品、包装纸箱、医药等方面的应用，关于木材加工方面应用的玉米淀粉胶粘剂，尚处于研究阶段，很少有正式投入生产方面的报道。
“玉米淀粉木材胶粘剂研究与应用”是本企业的研发项目，本项目产品以玉米淀粉为主要原料，将玉米淀粉酯化成乳液在一定酸碱条件下与无毒无害的接枝型共聚物制成胶粘剂主剂，制备成具有适宜分子量、较低酯化度和良好粘接性的复合改性玉米淀粉。
再以水为分散介质，以无毒无害的水性高分子为连续相，将复合改性的玉米淀粉作为分散相，均匀的分散于水性高分子稀溶液中，成为具有良好流动性、稳定性和PH值中性的水乳液环保型木材胶粘剂。
经过酯化处理并添加相应的助剂制成的一种不含甲醛、三苯等有害物质的环保型木材胶粘剂，迎合了市场需求。
同时，项目产品已具有产业化基础，具有完善的科研、生产及营销和原料生产基地等条件。
特别是在产品主要原材料玉米淀粉方面，企业所在地是我国北方玉米种植的黄金地带，年产玉米40亿公斤左右，年加工转化玉米能力400万吨，其中玉米淀粉年生产能力150万吨，为企业研发环保型木材胶粘剂提供了丰富的原料。
目前木材胶粘剂的国内外市场需求大约在1500万吨以上。
国内市场需求量在150万吨到200万吨，其中90%以上均是需要淘汰的传统产品。
因此，本项目产品市场需求程度高，用量大。
本企业顺应了市场的发展潮流，必将使项目产品在木材胶粘剂市场上大有作为，不断满足国内外市场对环保绿色产品日益增长的需求，并促进当地经济的快速发展。
二、项目的来源
本项目属企业自选项目。
三、项目组织实施过程
本项目以公司董事长****博士为首席专家，联合****、检测中心等国内的有关科研院所和企业，历时三年多研发了玉米淀粉木材胶粘剂并形成了年产5千吨的产业化生产能力。
本项目实施过程主要分以下三个阶段进行。
第一阶段：
2005年8月至2005年12月，组织公司的技术人员，进行市场调研、搜集整理信息资料，研究制定了产品研发计划和实施方案。
第二阶段：
2006年1月至2006年10月，以公司董事长****博士为项目研发组组长，以内蒙古民族大学赵玉英教授为首席专家，进行了实验室试验，研发出产品的组方和相应的工艺技术条件。
第三阶段：
2006年10月至2007年8月，在本企业进行了年产500吨的中间性试验。
其产品在本企业及有关用户进行了试用，使用效果良好。
其中本企业使用该产品生产E0级细木工板，甲醛释放量低于国家标准≤0.5mg/L规定，达到国际最高标准≤0.3mg/L的要求。
第四阶段：
2007年8月至目前，进行了年产5千吨的生产线建设并拟提交项目鉴定。
四、关键技术和主要创新点
本项目的关键技术是把酯化玉米淀粉作为API胶粘剂的主要成分加入到胶粘剂的主剂中，代替传统API胶粘剂主剂中聚醋酸乙烯酯乳液或聚酯、聚醚等石化产品。
将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭处理后，作为API胶粘剂的交联剂，由此制成以玉米淀粉为原料的双组分环保型木材胶粘剂。
本项目的主要创新点一是采用无毒无害的复合催化剂，制备具有适宜分子量、较低酯化度和良好粘接性的复合改性玉米淀粉；
二是以水为分散介质，以无毒无害的水性高分子为连续相，将复合改性的玉米淀粉作为分散相，均匀的分散于水性高分子稀溶液中，成为具有良好流动性、稳定性、pH值为中性的水乳液；
三是玉米淀粉作为木材胶粘剂的有效成分的总用量不小于40%，而胶合强度达到GB/T9846—2004中Ⅰ类或Ⅱ类的要求；
四是系统地掌握了该产品的生产工艺技术条件和设备，在国内首先形成了产业化的生产能力。
五、今后发展计划
本项目在年产5千吨的基础上，将不断开拓国内外市场，满足广大用户的需求，在2010年时达到年产2万吨的规模。
同时继续研发各种板材专用的环保型胶粘剂产品，为木材制品的无醛化做出应有的贡献。
技术报告
一、概述
本项目以玉米淀粉为原料，根据已确定的研究思路，在查阅相关文献材料和借鉴前人的研究成果的基础上，对玉米淀粉进行改性，即选用二元酸或二元酸酐为酯化剂，碱性化合物为催化剂，在一定条件下进行酯化反应，制成半酯化玉米淀粉悬浊液，从而制成低取代度的酯化交联改性玉米淀粉。
然后与乳化剂、稳定剂共混，观察其稳定性，确定最佳的API主剂配方及合成工艺。
寻找适宜的封闭剂、确定出主剂与交联剂的混合比以延长API胶粘剂的活性期，来满足不同胶合制品的生产工艺要求。
经实验室试验、生产性试验证明，本项研究成果完全可以应用于人造板制品的生产实践之中。
传统意义上的淀粉基胶粘剂包括各类糊精胶、低氧化度变性淀粉胶、淀粉磷酸酯胶等，其制造方法多种多样，性能差异也十分悬殊。
但可用于木材粘结的传统淀粉基胶粘剂则少之又少。
主要原因是向淀粉引入的活性基团效率很低，故传统淀粉基胶粘剂粘结力的主要来源于淀粉链上为数众多的羟基之间产生的氢键结合力，以及依赖硼砂对羟甲基的络合作用。
欲提高淀粉基胶粘剂的耐水胶接性能，应在充分展开的淀粉分子多糖链之间均匀导入适量结合牢固的化学键，如聚氨酯键、醚键、缩醛键和酯键等。
通过这些化学键在分子链间的结合力，阻止因水分子进一步楔入，导致淀粉链间距离被撑大而使大量氢键结合力破坏。
实现在胶层结构中以少量的化学键为核心，在其周围辅以大量的氢键，共同构成改性淀粉胶粘剂的耐水性胶层。
近年来，开发淀粉基木材胶粘剂正是沿着这一技术路线发展的。
下面介绍几种国内外开发的淀粉基木材胶粘剂：
（一）共混交联型产品
SyedH·
Imam等用淀粉、聚乙烯醇和六一甲氧基亚甲基之聚氰胺共混，研究开发了可用于室内胶合板生产的共混交联型木材胶粘剂。
交联剂的甲氧基可通过与淀粉、木材和聚乙烯醇分子上的羟基的转醚化作用实现各种分子间的交联。
该胶粘剂的固含量为27%，添加橡胶乳液可以提高其耐水性。
该胶粘剂适宜的固化条件是热压温度175℃，固化时间15min。
（二）氧化降解接枝改性聚氨脂型产品
林巧佳等将玉米淀粉用氧化剂进行低分子处理后，再与丙烯酰胺预聚体缩聚，制得一种改性淀粉胶粘剂的主剂。
在随后的调胶阶段加入8%—10%交联剂水性二异氰酸酯类化合物，用于生产胶合板，产品胶合强度符合国际GB99846—88胶合板中Ⅱ类胶合板规定的胶结强度要求。
赵速成等把玉米淀粉经过氧化低分子处理后，加入易溶于水的乙烯类不饱和单体如丙烯酸和催化剂在80℃条件下共聚成高分子水溶液，制成了玉米淀粉胶粘剂主剂。
在调胶阶段按淀粉胶主剂：
工业面粉：
二苯基甲烷二异氰酸酯=100：
40：
8的比例混合制成成品，其产品性能基本能满足Ⅱ类胶合板的胶结强度要求。
（三）淀粉/不饱和植物油转化多元醇聚氨酯型产品
SandipD.Desai从马铃薯淀粉中分离提纯到直链淀粉，在无机强酸催化剂作用下，用乙二醇作液化剂合成了葡萄糖一乙二醇苷，再在碱催化的条件下，使其对脂肪酸链上带有羟基的不饱和植物油进行转酯化反应，获得多元醇，以这种多元醇和甲苯二异氰酸酯反应合成了聚氨酯型木材胶粘剂。
（四）淀粉基聚酯型产品
以无机酸为催化剂，纤维素在环碳酸酯/多元醇混合溶液中可以脱水形成5—羟甲基糖醛，进而转化为乙酰丙酸，乙酰丙酸又可和多元醇进一步缩合乙酰丙酸缩乙二醇。
由于引进了大量的醇羟基，成为反应活性较高的多羟基化合物。
利用高活性淀粉基多羟基化合物与多元酸（酐）聚合成新型聚酯材料，可用于高耐候性胶合板的生产。
综上所述，以上几种耐水性淀粉基胶粘剂的研发，虽然存在着制备工艺复杂，多数必须借助于价格昂贵、在使用过程中有剧毒的多异氰酸酯，或热压温度高，固化时间长以及胶的活性期短的缺陷，但其代表了当前木材胶粘剂的技术现状和发展趋势。
本项目在以上研究的基础上，将玉米淀粉酯化成乳液在一定酸碱条件下与无毒无害的接枝型共聚物制成胶粘剂主剂，制备成具有适宜分子量、较低酯化度和良好粘接性的复合改性玉米淀粉。
利用酯化改性玉米淀粉制备木材胶粘剂具有以下特点：
1、不含甲醛、三苯等有害物质，胶层固化后无毒无害；
2、与传统的API胶粘剂相比，制造成本低，约为4000元/吨；
3、胶粘剂的活性期长，约8～10小时，满足木材热压胶合工艺的要求；
4、预压性好，室温下20分钟左右即可成型；
5、固化速度快，胶合强度高；
6、胶层固化后接近木材颜色，不污染木材表面；
7、玉米淀粉在胶粘剂中所占的比例较大。
二、主要研究内容
本项目主要研究内容包括：
（一）玉米淀粉酯化乳液的制备
在这部分研究内容中，分析了淀粉加入量与水的比例关系、酯化剂加入量、酯化时间、温度、复合催化剂加入量等诸因素对玉米淀粉酯化反应的影响。
（二）主剂的制备
这部分研究内容中包括稳定剂的选择和加入量的确定，乳胶的选择和加入量的确定，乳化剂的选择和加入量的确定以及玉米淀粉加入量对主剂性能的影响分析等。
（三）交联剂的制备
这部分研究内容中包括选择多异氰酸酯为交联剂的原理分析和化学反应分析，选择亚硫酸氢纳作交联剂封闭剂的研究分析，交联剂的用量对胶粘剂的耐水胶接性能的影响及交联剂在主剂中加入量的确定等。
（四）应用性试验
应用性试验在三个企业分别进行，试验产品有胶合板和细木工板等，均取得了令人满意的效果。
（五）生产工艺流程的确定
（六）工艺设备
三、研究结果与分析
制备一种低取代度的酯化交联玉米淀粉酯，把其用作API胶粘剂主剂的有效成分。
高取代度的玉米淀粉由于其具有溶剂可溶性及热塑性，多用于可降解塑料。
低取代度的玉米淀粉的胶化温度比原淀粉低，最高热粘度的峰值温度比原淀粉低10℃，增加了淀粉颗粒的溶胀性和分散性，从而提高了胶液的透明度，也显著改善了胶液的成膜性能。
制备酯化改性淀粉的方法是:
室温下，边搅拌边将淀粉与水进行混合，加入酯化剂，然后用复合催化剂调节介质pH值，再加入占淀粉量0.5%的防腐剂。
最后调节乳液pH值为7～9。
整个过程的反应时间一般为4小时左右。
其反应方程式如下：
下面分析水、酯化剂、酯化时间、温度、复合催化剂等诸因素对玉米淀粉酯化反应的影响。
1、水与玉米淀粉比例对酯化反应的影响
水与玉米淀粉比例对酯化改性淀粉的固含量、粘度及胶合强度变化的影响见表1。
表1水与玉米淀粉的比例对酯化改性淀粉性能的影响
水
（份）
玉米淀粉
固含量
（%）
粘度
（mPa·
s/20℃）
粘度变
（一个月后）
胶合强度*（MPa）
400
100
23.3
600
620
1.20
200
33.8
800
850
1.30
460
39.8
1100
1200
1.42
480
48.8
3000
4500
1.53
*表列数字为用玉米酯化改性淀粉作为主剂成份之一制成主剂与异氰酸酯交联后数据。
所压制的为三层杨木胶合板，对其按GB/T9846—2004进行Ⅱ类检测。
本实验采取一个因素固定,而其它因素变化。
首先固定水的用量，取400份水为定值，变化其它的量。
水与玉米淀粉的比例较大时，处理液的粘度较低，粘度变化不大，但处理液的固含量较低，且处理液中玉米淀粉的质量分数较低，在后期作为主剂成分加入时，影响到主剂的固含量，从而影响到胶粘剂的胶合强度及工艺性能。
水与淀粉比例较小时，因酯化淀粉作为主剂的有效成份之一，在加入量不变的条件下，提高了改性淀粉有效成分，因此增加了API胶粘剂主剂固含量。
但由于淀粉本身的特性，淀粉在悬浊液中形成了强的分子间力，导致当玉米淀粉比例较大时，改性玉米淀粉乳液粘度变化率大、API胶主剂贮存稳定性差。
综合考虑API胶的贮存稳定性与胶合强度及工艺性，确定水与玉米淀粉的比例400∶460为最佳。
2、酯化剂用量对酯化反应的影响
酯化剂与玉米淀粉进行酯化反应，使玉米淀粉形成半酯化状态，在玉米淀粉几乎未糊化的状态下，形成玉米淀粉悬浊液。
当酯化剂的加入量不足时，玉米淀粉酯化不足，就会有沉淀形成；
而当酯化剂的加入量过多时，玉米淀粉已发生过度降解，制得的玉米淀粉悬浊液放置长时间就会发生凝沉现象。
因此，根据前期研究的经验，确定酯化剂的用量为玉米淀粉量的10%。
3、酯化反应时间对酯化反应的影响
图1酯化时间与取代度的关系
由图1可以看出，酯化反应时间越长，其淀粉的取代度越大，但达到3h后，淀粉的取代度增加不大，且随着时间的延长取代度有下降的趋势。
因为淀粉颗粒的溶胀和酯化反应均需要一定的时间，而淀粉的酯化反应较缓慢，因此淀粉的取代基含量随时间的延长而增加。
但是，当反应时间延长到一定程度后，淀粉的酯化进行比较完全，达到了一个动态平衡。
然而这时如果再增加酸性时间就会使得淀粉在强酸条件下发生降解，从而影响酯化淀粉乳液的强度，因此，最佳的反应时间为4小时。
4、温度对玉米淀粉酯化反应的影响
一般颗粒状态的变性淀粉，反应温度基本上控制在36～42℃。
温度低时，相同时间内反应物分子间碰撞次数少。
温度升高时有利于提高取代度，但温度过高时酯化玉米淀粉的水解速度也显著加快，40℃以上时取代度反而下降。
因此反应液温度不能太高，高温下淀粉乳液容易产生膨胀糊化，使得淀粉乳液失去流动性。
考虑到淀粉乳液酯化反应以碱作为糊化剂进行糊化，而加入碱时伴有放热现象，可使反应介质的温度达到60℃左右，因此应严格控制反应温度。
经大量试验验证，温度在42℃左右，酯化反应为最佳。
5、复合催化剂加入量对酯化反应的影响
无论制备哪种酯化玉米淀粉乳液，加入复合催化剂都会使得淀粉、果胶质和糖分转化为胶质，增加胶粘剂的粘度和硬度，得到透明、流动性好、初粘力强及贮存稳定性好的酯化改性淀粉。
随着复合催化剂的加入，玉米淀粉悬浊液的pH值升高，粘度也随之上升，并伴有反应热出现。
加入一定量的复合催化剂会使淀粉充分糊化，限定糊化淀粉最终的粘度不超过2000mPa.s/20℃，见图2。
复合催化剂加入量对酯化乳液性能的影响见表2。
图2复合催化剂加入量与pH值、粘度的关系
边搅拌边向酯化后的淀粉乳液中分别加入占淀粉量0～11%的复合催化剂进行糊化，其复合催化剂用量对淀粉乳液性能影响见表2所示。
表2复合催化剂加入量对产品性能的影响
复合催化剂用量*
乳液粘度**
乳液贮存期（天）
状态
5000
1
分层（不可用）
5
6
4300
7
4000
10
分层（可用）
8
3800
15
9
30
可用
2500
50
11
6000
成膏状
综上，选定复合催化剂的加入量为淀粉量的9%～10%。
6、综合分析及小结
通过酯化淀粉乳液的酯化反应的单因素试验，可以发现影响淀粉乳液性能的因素较多，各因素并非相互独立，而是相互影响的。
首先固定了水的加入量，确定水与淀粉的比例；
再根据试验结果对酯化剂的加入量进行定量；
通过测定酯化淀粉的取代度以及实际生产要求确定了酯化淀粉反应时间；
通过试验分析确定酯化淀粉的反应温度、复合催化剂的加入量对淀粉乳液的粘度、稳定性的影响，优化出最佳的酯化反应工艺条件，即以100份水为标准，淀粉量为115份；
酯化剂量为玉米淀粉量的10%；
反应时间为4小时；
反应温度为42℃；
复合性催化剂量为淀粉量的9%～10%；
复合性酸为3份。
所得改性酯化淀粉的性能指标为：
粘度为1000～2000mPa·
s；
固含量为45%～50%；
pH值为7～8；
贮存期为3～4个月。
针对酯化玉米淀粉乳胶的使用目的和其自身的结构特点，经过试验性摸索以及借鉴前人与国内外研究的经验，确定采用酯化后的玉米淀粉乳液，与乳化剂及稳定剂共混的方法，向乳液中引入易于木材亲和的极性基团，制成API胶粘剂主剂。
1、稳定剂的选择和加入量的确定
为了更有效地提高淀粉胶粘剂的贮存稳定性，需要加入一种能够提高其稳定性的稳定剂。
稳定剂的分子链中既有亲水基团也有憎水基团，溶于水后起到保护胶体的作用，使水—胶体复合体吸附在淀粉颗粒上形成外壳，使一个一个淀粉小颗粒屏蔽起来，达到颗粒之间的“隔离”作用，给分散体系以稳定性。
稳定剂为使其在水中均匀分散致淀粉颗粒不凝结，常采用水溶性高聚物，本试验采用的是聚乙烯醇（PVA）。
由于PVA和玉米淀粉都是含有多羟基的大分子化合物，在一定的条件下，玉米淀粉分子还能与稳定剂分子链起接枝共聚反应，使得共聚物便于在水中分散溶解，提高了玉米淀粉的溶解性和粘接力。
并且稳定剂自身粘度较小，加入稳定剂后可适当降低玉米淀粉乳液粘度，便于调胶。
经试验确定稳定剂的加入量为淀粉量的10%～14%。
2、乳胶的选择和加入量的确定
乳胶的加入可提高API胶粘剂的耐水胶接强度，增加API主剂有效成分的含量。
传统的API胶常使用丁苯胶乳、氯丁橡胶等乳胶来提高耐水胶接强度，但由于丁苯胶乳、氯丁橡胶等乳胶中存在游离丁二烯、苯乙烯等有毒单体成份，挥发令人讨厌的气味，导致使用这种胶粘剂的工人出现皮肤过敏、呕吐等症状。
本项目加入的乳胶为无毒无味的VEB乳液，与酯化玉米淀粉乳液共聚共混后作为新型API胶的主剂。
并且在改善了新型API胶主剂流动性的同时，彻底消除了API胶对工人的安全隐患，并提高了胶粘剂的耐水性，为新型API胶粘剂在木材工业领域的广泛应用提供了可能，试验结果见表3。
表3乳胶加入量对板材理化性能的影响
试件序号
未加乳胶*
加入主剂5%**
加入主剂的10%***
0.786（50）
1.230（90）
1.458（20）
2
0.768（60）
0.986（90）
1.257（100）
3
0.832（80）
1.324（70）
1.295（80）
4
0.812（40）
1.112（100）
1.378（60）
0.769（90）
1.013（100）
1.065（100）
0.921（30）
1.541（50）
1.125（90）
0.862（80）
1.001（90）
1.245（80）
0.74（100）
0.953（100）
1.325（50）
注：
单位为MPa*，**压制板材为杨木三层胶合板，按照GB/T9846—2004Ⅱ类板进行检测。
括弧内为木材破坏率。
***压制板材为桦木三层胶合板，按照GB/T9846—2004Ⅰ类板进行检测。
考虑到API胶粘剂的成本，乳胶加入量为主剂的5%～10%。
3、玉米淀粉加入量对主剂性能的影响
主剂中酯化改性淀粉的加入可大大降低主剂的成本，增加主剂的固含量。
但加入量过多则降低胶粘剂的耐水胶接强度，加入量少则胶粘剂的成本较高而且主剂的固含量低。
淀粉的加入量对主剂的成本和固含量以及胶粘剂的耐水胶接强度的影响，如表4、表5所示。
表4淀粉的加入量对API主剂压制Ⅰ类胶合强度的影响
百分比*
主剂成本（元/吨）
主剂固含量（%）
剪切强度*
1780
44.2
0.525
40
1890
43.6
0.805
2020
42.8
1.003
25
2100
41.9
1.036
20
2300
41.2
1.201
2400
40.8
1.302
强度单位为MPa*，百分比为淀粉乳液占主剂的质量百分数（%）。
**表示为压制杨木胶合板，按照GB/T98462004Ⅰ类标准进行检测
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