气相色谱总结.docx

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气相色谱总结

一、气相色谱的定义

色谱分析法是利用不同物质（待别离的物质）在两相〔固定相和流动相〕中具有不同的分配系数〔或吸附系数〕的原理实现别离，在外力的作用下,当两相作相对运动时，这些物质在两相中反复屡次分配〔即组分在两相之间反复屡次的吸附、脱附或溶解、挥发〕,实现各物质完全别离。

与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的检测。

二、气相色谱的分类及应用范围

１、按固定相聚集态分类：

〔１〕气固色谱：

固定相是固体吸附剂〔多孔性固体〕。

固体吸附剂包括活性碳、硅胶、Al2O3、分子筛等；

别离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的别离；

由于活性〔或极性〕分子在这些吸附剂上的半永久性滞留（吸附-脱附过程为非线性的），导致色谱峰严重拖尾，因此气固色谱应用有限。

只适于较低分子量和低沸点气体组分的别离分析。

〔２〕气液色谱：

固定相〔高沸点的有机物〕涂在多孔性化学惰性固体载体〔担体〕外表的液体。

固定液的选择原那么：

相似相容。

由于可供选择的固定液种类多，应选择性较好，应用亦广泛。

２、按过程物理化学原理分类：

名称

吸附色谱

分配色谱

离子交换色谱

凝胶色谱

原理

原理

利用吸附剂对不

同组分吸附性能

的差异

利用固定液对

不同组分分配

性能〔分配系数〕差异

利用离子交换剂对不同离子亲和能力的差异

利用凝胶对不同组分分

子的阻滞作用的差异

平衡常数

吸附系数KA

分配系数KP

选择性系数KS

渗透系数KPF

流动相

为液体

液固吸附色谱

液液分配色谱

液相离子交换色谱

液相凝胶色谱

流动相

为气体

气固吸附色谱

气液分配色谱

３、按固定相类型分类：

名称

柱色谱

纸色谱

薄层色谱

固定相形式

柱

纸

薄层板

填充柱

开口管柱

固定相性质

在玻璃或不锈钢柱管

内填充固体吸附剂或

涂渍在惰性载体上的

在弹性石英玻璃或玻璃

毛细管内壁附有吸附剂

薄层或涂渍固定液等

具有多孔和强渗透

能力的滤纸或纤维

素薄膜

在玻璃板上涂

有硅胶G薄层

操作方法

液体或气体流动相从柱头向柱尾连续不断地冲

洗

液体流动相从滤纸

一端向另一端扩散

液体流动相

从薄层板一端向

另一端扩散

４、按动力学过程原理分类：

可分为冲洗法，取代法及迎头法三种

三、气象色谱的原理

〔一〕气相色谱的原理

气相色谱别离分析原理：

基于待测物在气相和固定相之间的吸附-脱附〔气固色谱〕和分配〔气液色谱〕来实现别离。

在外力的作用下使含有样品的流动相通过固定相外表，混合物中的各组分与固定相发生相互作用。

由于混合物中各组分在性质和构造上的差异，当流动相中携带的混合物流经固定相时，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，所以，使分配系数不同的物质在移动速度上产生显著差异，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复屡次的分配平衡，使得各组分被固定相保存的时间不同，从而按一定次序由固定相中先后流出。

与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的别离与检测。

〔二〕气相色谱仪系统

主要由载气系统、进样系统、别离系统〔色谱柱〕、检测系统以及数据处理系统构成，其方块流程图

气相色谱仪分析根本流程：

样品由载气吹动——样品经色谱柱别离——检测器检测成分—工作站打印分析结果

1、气路系统（Carriergassupply）

气路系统：

获得纯洁、流速稳定的载气。

包括压力计、流量计及气体净化装置。

载气：

化学惰性，不与有关物质反响。

载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。

净化器：

多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。

压力表：

多为两级压力指示：

第一级，钢瓶压力（总是高于常压。

对填充柱：

10-50psi；对开口毛细柱：

1-25psi）；第二级，柱头压力指示；

流量计：

在柱头前使用转子流量计（Rotometer），但不太准确。

通常在柱后，以皂膜流量计（Soap-bubblemeter）测流速。

许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。

二、进样系统（Sampleinjectionsystem）

常以微量注射器（穿过隔膜垫）或六通阀将液体样品注入气化室（汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50℃），通常六通阀进样的重现性好于注射器。

进样要求：

进样量或体积适宜；“塞子〞式进样。

一般柱别离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱别离，体积约为~10-3L，此时应采用分流进样装置来实现。

体积过大或进样过慢，将导致别离变差（拖尾）。

三、柱别离系统

柱别离系统是色谱分析的心脏局部。

别离柱包括填充柱和开管柱（或称毛细管柱）。

柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、Teflon等

填充柱：

多为U形或螺旋形，内径2~4mm，长1~3m，内填固定相；

开管柱：

分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。

内径0.1~0.5mm，长达几十至100m。

通常弯成直径10~30cm的螺旋状。

开管柱因渗透性好、传质快，因而别离效率高（n可达106）、分析速度快、样品用量小。

过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！

柱温：

是影响别离的最重要的因素。

其变化应小±0.x℃。

选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对别离的要求。

柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点（分析时间20-30min）；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。

四、温控系统

温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。

控温系统包括对三个局部的控温，即，气化室、柱箱和检测器。

控温方式：

恒温和程序升温。

温度选择：

在介绍仪器组成时给出

五、检测器

常见的检测器：

热导检测器（Thermalconductivitydetector,TCD）;

氢火焰离子化检测器（Flameionizeddetector,FID）;

电子捕获检测器（Electroncapturedetector,ECD）;

火焰光度检测器（Flamephotometricdetector,FPD）;

氮磷检测器〔NPD〕也称热离子检测器（Thermionicdetector,TID）;

原子发射检测器（AtomicemissionDetector,AED）

硫荧光检测器〔SulfurchemiluminescenceDetector,SCD〕

根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。

浓度型：

检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。

质量型：

检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。

1.热导检测器（TCD），又称导热析气计（Katharometer）

原理：

由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件〔如Pt,Au,W,半导体〕时，其电阻将发生变化，将引起电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。

构成：

由池体和热敏元件构成。

通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone电桥。

特点：

对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格廉价、应用范围广。

但灵敏度较低。

影响TCD灵敏度的因素：

1〕桥电流i：

i增加——热敏元件温度增加——元件与池体间温差增加——气体热传导增加——灵敏度增加。

但i过大，热敏元件寿命下降。

电流通常选择在100~200mA之间（N2作载气，100~150mA；H2作载气，150~200mA）。

2〕池体温度：

池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。

但温度过低，可使试样凝结于检测器中。

通常池体温度应高于柱温。

3〕载气种类：

载气与试样的热导系数相差越大，那么灵敏度越高。

通常选择热导系数大的H2和Ar作载气。

用N2作载气，热导系数较大的试样（如甲烷）可出现倒峰。

4〕热敏元件阻值：

阻值高、电阻温度系数大〔随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好〕的热敏元件，其灵敏度高。

综述：

较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。

2.火焰离子化检测器〔FID〕，又称氢焰离子化检测器。

主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物（如烃类物质）的检测。

原理：

含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱别离的组分。

构造：

主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极（极化极，此图中为火焰顶端）和收集极。

工作过程：

来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下〔几百伏〕形成电流，经放大后测量电流信号〔10-12A〕。

FID特点：

1〕灵敏度高（~10-13g/s）；

2〕线性范围宽（~107数量级）；

3〕噪声低；

4〕耐用且易于使用；

5〕为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。

在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。

因此在用峰高定量时，应控制流速恒定！

6〕对无机物、永久性气体和水根本无响应〔缺乏"〕，因此FID特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、N和S的氧化物污染的有机物分析。

7〕对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。

8〕样品受到破坏。

影响FID灵敏度的因素：

1〕载气和氢气流速：

通常以N2为载气，其流速主要考虑其柱效能。

但也要考虑其流速与H2流速相匹配。

一般N2:

H2=1:

1~1:

1.5；当以He为载气时，那么氢气流速=1/3H2+10mL。

2〕空气流速：

流速越大。

灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。

一般地，H2:

Air=1:

10。

3〕极化电压：

在50V以下时，电压越高，灵敏度越高。

但在50V以上，那么灵敏度增加不明显。

通常选择100~300V的极化电压。

4〕操作温度：

比柱的最高允许使用温度低约50oC（防止固定液流失及基线漂移）

3.电子捕获检测器（ECD）

ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。

它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。

原理及工作过程：

从色谱柱流出的载气（N2或Ar）被ECD内腔中的放射源电离，形成次级离子和电子（此时电子减速），在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流（基流）。

当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰〞。

ECD特点：

1〕响应电流i与浓度c是非线性的，即，该式类似于比尔定律。

其中，i0为基流，K为电子吸收系数（不同物质K值不同）。

2〕对如卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性的功能团的分子具有极高的选择性和灵敏度；但对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不灵敏。

3〕与FID相比，ECD对样品的破坏不大；

4〕线性范围为两个数量级，相对FID来说，这不算大;

5〕要求载气纯度要高（>99.99%），否那么杂质会降低基流；〔通常将载气通入480oC的紫铜屑除O2〕。

4.火焰光度检测器〔FPD〕

FPD对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。

因此，也称硫磷检测器。

主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。

FPD构造：

喷嘴+滤光片+光电管。

原理：

待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物并发射特征分子光谱。

测量光谱的强度那么可进展定量分析。

FPD的特点

1〕对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择性；

2〕对卤素