表面活性剂Word下载.docx
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此外,其他研究工作在我们后来的战略领域（辛胺添加）里获得了无裂纹产品。
目前的研究工作的目标是设计一个在没有挥发性有机化合物的条件下在一个基板材质上制备原位合成一种生产纳米材料的无溶胶−凝路线。
这些产品都是专门为保护或恢复建筑石材或作为其他类似的衬底。
然而,他们可以被使应用于其他的应用程序。
这个新奇过程对于我们的之前的路线是防止乙醇的使用或从溶胶中使用有机溶剂。
有两个重要原因目的是消除乙醇和其他挥发性有机溶剂:
（1）使“绿色”保护产品
（2）增加干物质产品的比例应用到衬底提高它的有效性。
这里介绍的过程是基于通过Tanev和Pinnavaia提出了路线二氧化硅前兆,像矽酸乙酯、被聚集在中性胺外表活性剂胶束产生一个类似六角形介孔的二氧化硅（HMS）分子筛。
组装过程涉及硅的部分水解与外表活性剂头基前兆氢结合。
Pinnavaia提出的路线,添加乙醇作为助溶剂提高模板溶解度。
后来,Mercier和Pinnavaia12作为制备HMS材料通过正辛烷和正矽酸乙酯混合在一个没有乙醇作为助溶剂的水溶液里。
在这个制备过程中、水添加过剩（以正矽酸乙酯/水的摩尔比率大约是1:
30）。
溶胶−凝胶转变之后,细微结构造材料沉淀通过过滤被别离。
对于我们的特殊要求（纳米材料在衬底上产生）,我们不能过度添加水因为相别离和过滤必须完全防止。
因此,我们添加了一定比例的辛胺水溶液在硅前驱被溶解的能力,在溶胶-凝胶过渡期间防止阶段别离。
为了实现增溶必须降低外表活性剂和含水率。
为了加快溶胶−凝胶过渡我们使用一个硅低聚物相反硅单体（以正矽酸乙酯）,和较低的外表活性剂浓度。
根据前面所说的,获取无裂纹材料产品,我们已经开发了一个简单和低成本的程序,在原位上的衬底材料、纳米材料主要是为了修复和保护石制品。
开始溶胶只包含一个外表活性剂水溶液和一个硅低聚物。
此外,我们还开发了一个简单的修改过程,在溶胶开始时添加一个有机成分,使最终的产品给疏水属性。
另一方面从所取得的实验数据另一个重要的成就是现在的工作要进行深入调查合成材料的结构和设计结构模型。
这些模型是也用于解释不同组件（外表活性剂、有机成分,……）材料最终属性所起的作用。
在干燥过程中我们还讨论了材料的性质。
本论文的组织如下:
（1）我们当前的细节是在我们的实验室里合成设计。
（2）我们对获得的产品进行完整的描述,基于实验的获得数据我们提出两个结构模型。
（3）我们把这些产品使用到具有历史意义的建筑上的石头上,初步评估他们为保护和修复效果的目的。
所有的例子中对于比较,两个商业产品也被评估。
实验部分
合成阶段：
硅纳米材料被准备开始溶胶包含测试工程师40WN（从瓦克）在存在外表活性剂（辛胺,从奥德里奇）。
根据其技术数据表,TES40WN〔以下简称TES40〕是单体和乙氧基硅烷低聚物的混合。
平均链的长度大约5Si−O单位。
从傅里叶变换红外光谱谱获得了这个产品,包括作为支持信息,乙氧基复合化合物的典型现状峰值。
第二组实验运行作为一个变体基础溶胶成分。
添加端羟基聚二甲基硅氧烷（以下简称PDMS）制备一个有机−无机混合纳米材料。
PDMS（从ABCR）的聚合度为12（摩尔质量400−700）并且OH百分比在4到6%w/w这个范围。
PDMS的傅里叶变换红外光谱,被作为支持信息,被确认存在终端Si−OH团体中。
·
dm−·
dm−辛胺的水溶液被雇佣。
溶液的浊度是因为胶束的形成。
（2）辛胺水溶液是在搅拌下用TES40混合,TES40的几个摩尔比率的范围是从1:
0.1×
10‑3到1:
7.5×
10‑3。
表1中给出的是试剂比例采用细节。
被同均匀化的溶胶通过大功率超声波搅拌（60W·
。
在实验室条件下维持（相对湿度为60%20°
C和温度的）投放溶胶。
这个研究那些溶胶被选择生产无裂纹单片。
制备有机无机纳米材料,通过逐滴添加PDMS到溶胶里合成了第二组溶胶。
调查影响PDMS纳米材料的性能,两个不同的比例（5、10卷。
%）被使用。
详细的试剂比例论文综合的给出了表。
2。
设计工作图1所示的是一个简单的合成路线的说明。
纳米材料的特征：
溶胶被立即合成,在布鲁克菲尔德公司使用同心圆筒粘度计对他们的流变特性进行了研究（模型dvii+与UL/Y适配器）。
实验温度是25°
通过循环的水在一个恒温浴被测定。
剪切应力与剪切速率的生成流量曲线。
对于比较的目的,流变学特性的两个商业产品:
SilresBS290由瓦克提供的,TegovakonV100年从赢创（以下简称BS290和TV100,分别）同时进行。
TV100是以正矽酸乙酯和二辛基锡化合物二月桂酸锡（DOTL）为催化剂部分预聚合的无溶剂组分的单组分愈合剂。
BS290作为疏水处理一个无溶剂硅烷/硅氧烷的混合应用程序。
以下的规格制造商,BS290在乙醇中被稀释（稀释=12%的重量。
）。
溶胶是被放在模具之前所描述的。
凝胶在实验室的铸溶胶条件（在相对湿度60%,温度为20°
C）通过简单的干燥直到到达定量。
这两个商业产品允许在同样的条件下凝胶。
溶胶的稳定性是在封闭的容器里进行测量。
通过肉眼检查在干凝胶中裂缝。
下面描述的所有实验是在六个月后进行合成。
材料的体积收缩是在干燥期间利用数字测径器计算出了干凝胶整块材料体积的变化。
图像是使用了二次电子探测器在一个电压10千伏。
材料碎片的研究中借助扫描电子显微镜为了被可视化一层被涂上一个细导电层的黄金。
从干凝胶粉中透射电子显微图也获得使用陡环形黑场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）通过一个带JEOLHAADF探测器配备的JEOL2010-fegTEM/茎电子显微镜。
对于电子显微镜分析、样品准备通过沉淀少量的粉末直接涂在莱西碳层铜网格上。
干凝胶外表形貌的研究外表是在开发模式操作下用原子力显微镜（AFM,Nanotec把电nicásl）得到的。
这个纳米材料的化学键的研究下分析了傅里叶变压器红外分光光度法（FTIR）。
干凝胶粉中光谱的记录是用FTIR-8400S记录的从日本岛津公司（4厘米−1分辨率）在该地区从4000年到648年cm−1实验在衰减全反射模式（ATR）被制定。
单次脉冲（SP）mas核磁共振实验在带有多核探测器设备的BrukerAVANCEWB400Bruker光谱仪上被测定的。
μs的脉冲宽度（π/2脉冲μs长度=5.4）,一个60年代的延迟时间和2000的扫描数字。
这个化学位移值在以ppm为单位从四甲基硅烷被报道。
在石头上的有效性：
产品的研究被应用的到一个共同的建筑石材上。
石头的选择是一个生物钙质石头是从圣克里斯托瓦尔采石场（Cádiz,西班牙）选择的,在西班牙象征的西南地区一直被应用在不朽的建筑上,如塞维利亚的大教堂。
这是一个黄色奶油石头大约含50%的泥晶方解石水泥和圆形石英和长石颗粒,碎屑组件。
研究了多种汞的孔隙度值约为21%。
石头样品被削减成4厘米的立方体的形式直到重量到达常数。
在溶胶研究中用一个类似的方法通过喷射流程一个立方体的面如图1所示。
比较有效的商业方法,BS290和TV100也同样适用。
这个石头样本在实验室条件下直到到达恒重。
产品在样本完全干燥之后吸收的相应比例的剩余产品,指示为干物质进行计算。
这个未经处理的样品石头下面描述的程序是几个月后的应用程序。
所有报告的结果是对应平均获得的值是从三个4厘米立方体石头组成的样本中,除了不同数量的样品或样本大小有明确的表示。
使用钻井电阻测量系统（DRMS）改善石头的机械性能评估了它们的技术。
用直径为4.8毫米的钻头和600rpm的转速穿透率为10毫米/分钟。
涂层材料的有效性是提供疏水保护是根据液滴法通过接触角测量特征使用一个商业基于视频的软，件控制接触角分析仪OCA15plus模型的仪器。
静态接触角值在石材外表被确定。
对于每个评估,水滴的蒸馏水（10μl）是采用在石头外表上有不同的点。
使用ARCA方法测定前进和后退的接触角包含软件设备，液滴的体积被增加或减少了5μl。
在以前的论文中给出了这个过程的细节。
确认材料的疏水行为在UNE-EN192514的引用里石样本受到一个水吸收的测试通过毛细管作用（WAC）。
结果与讨论
溶胶-凝胶的过渡期、稳定性和干凝胶的产品在我们的实验室获得了初步研究表1。
正如预期的那样,增加辛胺的水溶液开始时产生一个线性降低溶胶凝胶时间段，证明了辛胺所起的催化效果,在介绍了在以前的论文中。
我们解释了辛胺怎样明显存在的修改以正矽酸乙酯水解和冷凝过程。
同样,稳定,在封闭的容器内作为评估凝胶时间,也减少了辛胺水溶解分解。
如表1所示,最低的外表活性剂溶解的含量在实验室条件下没有凝胶。
因此，正如前面所描述的这个除去的溶胶研究。
这个凝胶过渡必须是自发的应用于原位。
最高外表活性剂溶液含量的四个溶胶产生一个明显的干凝胶开裂与相别离。
水和TES40之间这是一个低溶解度的结果。
摩尔比TES40/水等于或高于1/0.024产生了相别离,因此,辛胺水相,没有与硅低聚物相互作用。
因此,抑制胺辛的影响在粗化的孔隙大小凝胶,从而降低了毛细管压力开裂,导致出现凝胶开裂。
此外,这两个溶胶与更高的外表活性剂溶液含量产生黄色干凝胶。
这种效应可能与高胺溶胶相关生产硅氮化15、16。
对于氮化过程、汉等艾尔16调查甲胺和沸石之间的相互作用。
他们得出结论,强氢键相互作用的结果在胺基攻击的H原子Si−−O框架形成Si−O...H...N键。
在沸石中导致形成Si−N键。
我们认为在我们的实验室中一个类似的硅氮化过程可能发生在干凝胶制备中。
另一方面,干凝胶的淡黄色可能被作为解释胺对二氧化碳的反应形成氨基甲酸17。
为了阐明这一点,我们完成了13c核磁共振的试验测试在UCA凝胶的研究下。
作为一个例子,光谱对应于一个UCA产品中辛胺的含量较高包括为支持信息。
由于观察,典型氨基甲酸酯的信号（220ppm）没有被观察到。
因此,我们认为氨基甲酸酯是不会产生在这些材料的。
这两个TES40/辛胺溶胶生产单片干凝胶（TES40摩尔比到辛胺是1:
2.5×
10−4和1:
5×
10−4）是根据技术特征实验部分中描述的。
此外,在我们的实验室中我们还表征有机-无机杂化纳米材料的属性准备。
这些混合材料是通过PDMS和辛胺成分被指证的。
为了比较,在研究中调查这两个商业产品的相应性能。
在研究中表3给出了溶胶−凝胶产品的属性。
研究溶胶表现出牛顿行为因此,粘度是计算剪切速率与剪切应力曲线的斜率。
在所有的情况下,线性回归系数高于0.99。
溶胶的粘度在我们的实验室中没有PDMS合成是类似于商业的产品TV100。
正如预期的那样,PDMS的增加溶胶开始有轻微的提升和PDMS成分的逐渐增加。
商业疏水性产品（BS290）显示最低的粘度值是在乙醇里稀释的结果。
表3。
溶胶−凝胶特性
至于凝胶阶段,没有一个产品即刻稠化的：
这必须防止所需应用程序,因为如果发生一个瞬时变化,产品无法渗透到衬底的孔隙结构。
在实验室条件下所有的产品稠化都是自发地,如有需要,长的时间内通过TV100商业愈合剂用相似方法。
PDMS产品带略少量凝胶。
这一行为解释的是PDMS链在溶胶含有硅醇终端而TES40包含乙氧基的团体，这必须被水解为之前的阶段到溶胶凝胶转变;
因此,高的PDMS含量,过程6冷凝的速度更快。
按照制造商的说明以BS290为例的情况下,被应用溶解在乙醇里。
一个薄膜被获得因为溶剂完全被蒸发。
所有的UCA溶胶比对应的TV100表现出明显更长时期的稳定（至少4倍的时间）。
这证明UCA产品在相当长的时间内实际利用存储应用程序需要在基板上处理。
干后在实验室条件下,TV100溶胶产生一个脆弱和完全破碎地干凝胶,而UCA溶胶给均匀无裂纹和透明的
整块材料,如图2所示。
对于干凝胶有机-无机杂化,他们的均匀性说明凝结共缩聚在PDMS和硅低聚物之间发生,有机组件完全集成在硅胶网上。
通过干凝胶在干燥阶段随着容量方面的减少，我们观察到显著减少这些材料比那些对应于我们以前合成的产品含有很高比例的水和乙醇作为溶剂4具体来说,干凝胶制备并没有显示在减少PDMS分别为83%和70%。
我们目前的产品,如表示在表3中,显示大约从30%减少到50%,与它们相应的物质相比。
显然,体积的显著减少说明我们的产品产生的是干物质,因此,他们在衬底上的处理效果,已经成为更大。
正如预期的那样,单片材料体积的缩小对于那些PDMS含量更大,PDMS的含量被高。
麦肯齐等人讨论在干燥期间18PDMS链反应过程中产生的压力。
为了检查这个行为,弹性模量（E）值从应力-应变测试中被获得干凝胶单片机（见表3）。
正如所预期的，弹性较低的干凝胶模包含PDMS，确认其“有弹性”的行为。
从氮的吸附−解吸实验中确定了干凝胶结构性能。
商业产品TV100不能被评估由于其极低孔隙体积,它不能通过设备被探测，这个特性确认了干凝胶从TV100中获得的是一个密集的微孔材料。
在我们的实验室制备的于凝胶氮吸附解吸等温线如图3所示，表4给出了获得的数据。
所有的UCA材料显示的IV等温线类型,是典型的介孔材料,根据IUPAC分类。
然而,带有PDMS的产品和它们相应的相对物之间的差异进行了观察。
这两个产品没有PDMS（UCAT-o和UCAT-2o）提出了一个H1磁滞回路几乎平行和垂直于吸附−解吸分支。
在最低辛胺含量的产品中这一现象更明显。
这种滞后是材料的典型组成的球形粒子用非常一致的方式排。
带PDMS的UCA产品显示了H2磁滞回路类型,其特点是一个三角形的形状和一个急剧升降的解吸分支。
由于解吸部分被发现是位于相对压力接近一个较低的压力限制（约为0.4N2在77K）。
这些干凝胶可以分为相对均匀材料。
−3.9纳米,通过辛胺创造对应于毛孔,被观察。
此外，一个变形的和异构孔隙大小分布所在的区域是从5到14纳米。
后来的分布可能与相互颗粒的空间相关。
最低的中孔隙值的维护,大小和同质性价值观相似。
这一发现说明辛胺所起得作用是毛孔指引剂。
然而,孔隙度与颗粒空间相关联完全出现在带PDMS的所有的UCA产品中。
我们认为这是凝胶在干燥阶段通过PDMS遭受高收缩。
这个假设说明的弹性模量较低,获得的更大值在带PDMS的干凝胶容积里减少。
为了解释观察合成干凝胶开裂带更高的辛胺合成成分，我们进行了一次物理吸附试验在含有TES40/正辛胺的干凝胶的摩尔比是的1:
09×
10−3。
这个干凝胶,在干燥期间提出了相别离和裂化（见表1），干凝胶的孔隙体积明显低于那些其他UCA凝胶测试方法得到的（图3和表4）。
关于孔隙大小的分布,我们清楚地观察到中孔隙是依靠辛胺维持但它的孔隙体积是极低的。
这些结果证实了我们的假设,在起始溶胶中增加辛胺的水溶液的含量促进相别离；
溶液在起始溶胶中促进相别离;
因此,辛胺只作为指导弱材料的孔隙结构,所以中孔隙的比例较低。
随后,毛细管压力保持在一个较高的值在干凝胶干燥和发生裂解时。
干凝胶的外表通过SEM也进行了直观的研究下。
最后得到的图像如图4所示。
为了检查这个行为材料的体积大大的削减了，应力-应变测试干凝胶单片机获得了弹性模量（E）值是（见表3）。
正如所预期的,包含PDMS的干凝胶的弹性模量较低,确认其“有弹性”的行为。
从氮吸附−解吸实验中确定了干凝胶的结构性能。
商业产品TV100不能评估是由于其极低的孔隙体积,它不能被设备探测到，这个特性确认了从TV100中获得的干凝胶是一个密集的微孔材料。
在我们的实验图3所示的是氮吸附解吸等温线对应于凝胶制备,获得的数据结构在表4给出了。
干凝胶是从TV100中得到的一个密集的材料,在放大使用中都没有观察毛孔。
在左边的图片中裂缝可以清楚地观察到。
对于UCA产品（数据4b−F）,他们都配置一个大小均匀的二氧化硅颗粒。
在过去的文章中,在正硅酸乙酯的合成中我们获得了类似结构的干凝胶,PDMS和辛胺,使用水和乙醇作为溶剂。
带有类似的结构干凝胶已经被广泛报道，由硅溶胶球从包含四甲氧基硅烷和甲酰胺还获得了凝胶网。
他们提出了一个机制对溶胶-凝胶的变化的主要粒子约2纳米聚集在次级粒子约6纳米。
当这些二级单位凝胶相互发生结块,形成了一个三维网。
在一个类似的方式,Bogush和Zukoski23获得均匀球体从50nm直径超过一微米，正矽酸乙酯在水乙醇溶液中含氨。
这些作者开发了一个综合的增长模式来解释这些均匀的二氧化硅粒子的形成存在一个基础培养基。
如氨的凝聚速率是超过了水解速率。
最近,小菅教授和Singh还合成介孔粒子组成的材料通过使用辛胺作为模板。
我们推测,在我们的产品中形成统一的二氧化硅颗粒通过一个类似的聚合机理的发生。
我们认为辛胺作为一个基本的催化剂,能促进二氧化硅低聚物凝结在起始溶胶中。
SEM图像在我们的实验室获得的（参见图4）清楚地说明了，PDMS的纳米材料组成一个配置用较小尺寸的二氧化硅颗粒比那些没有PDMS的相应的材料相互作用颗粒距离较小。
从SEM图像和所获得的数据中我们测量了这些粒子大小表4所示。
这个两种含有PDMS的产品显示了粒径的范围从50到70纳米，这个减少作为有机含量被提高了。
在不含PDMS的纳米材料的情况。
在约110−120纳米这个粒子大小有显著提高。
通过转移电子显微图发现了这些所支持的研究结果。
图5显示的是是一个不含PDMS材料（UCAT-2o）和它对应的类似物PDMS（UCAT-10P2o）的显微图。
UCAT-2o的显微照片HAADF-STEM显示了单个硅粒子和它带有小尺寸的凝胶网相似,通过扫描电镜（大约估计100纳米）。
对于的包含PDMS混合材料,我们观察到一个较小的颗粒，颗粒大小（约70纳米）通过SEM再次估计匹配大小。
在我们看来,减小粒子的尺寸大小和距离发现混合干凝胶网与PDMS链接的收缩相关在干凝胶干燥期间作为他们的高弹性结论。
正如之前所讨论的,期望弹性模量是非常低的,因为主要反应压力是PDMS链的螺旋。
这也证实了材料收缩程度的增加（%体积的缩小）和通过含PDMS的纳米材料表现了体积弹性模量增加（见表3）。
减小尺寸的大小在二氧化硅粒子上对疏水性PDMS涂料的形成可能也是有利的可能限制进一步聚合。
图6显示了一个含PDMS的混合材料和不含PDMS的同性质的材料2d结构模型,根据前面的讨论。
我们还研究了UCA干凝胶的外表形貌。
图7显示的是通过3d图像获得的。
应该指出的是,对于x轴和y轴来说z轴已经明显的被放大。
这样做是为了使不同的材料的粗糙度不同在研究中更容易观察。
探讨影响PDMS的地形,我们还制备了一个PDMS含量较高的纳米材料（50%v/v）。
这是UCAT-50P2o表示的。
它的3d图像也包含在图7中。
不含PDMS的硅纳米材料的外表提出一个轻微的粗糙度,让我们联想到聚合硅颗粒。
纳米材料的外表形貌除了PDMS都做了相当大的修改：
峰值出现,极大地提高他们的外表粗糙度。
我们的以前讨论,这些峰可能与PDMS链相关。
得到的明确的线性关系说明更多的峰向PDMS含量更高的地方倾向，如下所示图像7D,7E和7F所示。
这些结果清楚地证实了我们之前讨论的干凝胶的结构。
PDMS的聚合形成链接二氧化硅粒子,正如前面本研究中说明的在干燥阶段有明显的收缩现象。
这导致的链接收缩,AFM3d显示的图像中峰的粗糙度也增加了。
根据这个假设,我们开发一个3d模型为了硅PDMS结构的杂化,另一个为了不含PDMS相似物从AFM得到的图像。
这两个3d模型如图8所示。
在图9中研究提出了纳米材料的红外光谱分析。
所有的材料,包括商业产品,介绍了两种典型的峰,硅氧烷的峰值位于792和1043cm−1代表相应的弯曲和拉伸振动。
UCA干凝胶还显示一个接近于伸缩振动的高峰,位于1161cm−1。
这对双键（1043−1161cm−1）是与高分子质量硅氧烷链相连的。
以TV100产品为例,外键没有观察到外键。
一个低分子量聚合物被形成。
一个扩大的红外光谱区域包含对应的这对双键在图9中。
在UCA混合材料和BS290产品里特定的峰是由于PDMS的观察。
特别是在1261cm−1处的峰,是由于Si-（CH3）2双键26,28在这些光谱中有明显的显示;
UCA产品还展示了在860cm−1处的双键分配给共聚反应在Si−OH基团之间的水解硅低聚物和PDMS分子的Si−OH。
这些混合材料的详尽的乙醇提取使用溶胶提取器移除PDMS不是结合石英,所有的键被提取之后在这里报道。
这说明对于石英颗粒PDMS是共价键,确认PDMS的共聚和硅低聚物是有效的。
显然,这些键在不含PDMS和TV100的UCA材料中在光谱中没有观察到。
我们观察到正辛胺出现在干凝胶测试中。
具体来说,在1392和1444cm−1处的键,出现只在UCA产品中,是因为正辛胺C-N伸缩和正辛胺C−H弯曲。
此外,在1485cm−1处我们观察到一个高位峰,根据文献,由于氨基基团较强的自由的氢键硅烷醇。
这证实了正辛胺的相互作用是通过氢键产生的。
UCA产品的光谱图在970cm‑1处的峰值所示值得特别注意。
是因为Si−OH的伸振动。
然而,在含有PDMS的混合产品中强度没有降低。
此外,典型的宽带显示硅胶在3750-3250cm-1处与硅醇基团与氢键吸收分子相关水没有显示在这些光谱中。
因此,我们认为970cm-1处的峰可以归因于Si−N伸缩振动。
在先前的研究通过淡黄色观察产品的制备可能被证实。
本文中
描述的,含量较高的正辛胺与硅的硝化反应有关（见表1）。
另一方面,早期以正硅酸乙酯、水和乙醇在正辛胺的存在下我们合成了纳米材料。
我们证明了外表活性剂在6个月后完全清除。
我们认为,撤销外表活性剂是有益的通过在溶胶中含过量的乙醇。
因为乙醇,正辛胺残留物,在干燥期间被蒸发。
在这里介绍的产品,少量的减少干凝胶体积能显著降低蒸发。
因此
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