第十章 固态烧结Chapter 10Solid sintering.pptx

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,第十章固态烧结Chapter10Solidsintering,一烧结的特点；二烧结过程推动力；三烧结模型；）10-2烧结机制与动力学方程（一蒸发-凝聚传质；二扩散传质；三流动传质；四溶解-沉淀传质）10-3烧结过程中晶粒生长与异常生长（一晶粒长大；二晶粒异常长大；三晶界在烧结中的作用）10-4影响烧结的因素10-5特种烧结技术,2,10-1烧结的基本特征,烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等学科的一个重要工序。

烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。

3,烧结体是一种多晶材料，由晶体、玻璃体和气孔组成，烧结过程与材料中的晶粒尺寸和分布、气孔尺寸和分布及晶界体积分数等有密切关系。

烧结过程直接影响材料的性能。

如：

材料的断裂强度（）与晶粒尺寸（G）的关系有：

=f（G-1/2）即材料中晶粒尺寸小有利于强度提高。

10-1烧结的基本特征一烧结的特点1烧结一种或多种固体粉末经过成型，在一定温度下开始收缩，排除气孔致密化，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程称为烧结。

坯体中有很多孔隙，气孔率达3560%，颗粒间点接触或没有接触（图10-1）；随着温度升高，颗粒间接触面积增大颗粒聚集颗粒中心靠近（图10-1a、b）；逐渐形成晶界气孔变形，晶粒变形气孔收缩，坯体收缩，气体排除；连通气孔孤立的封闭气孔，并缩小，直至绝大部分气体被排除。

b,a,c,无气孔的多晶体,4,图10-1烧结现象示意图,2烧结所包含的主要物理过程,5,烧结是一个物理过程，没有化学反应发生。

随着烧结过程的完成，坯体表现为体积收缩、气孔率下降、致密、强度增加、电阻率减小等。

如图10-2所示。

性质,温度,气孔率,密度,电阻,晶粒尺寸,强度,图10-2烧结温度对材料性质的影响,6,用坯体的收缩率L/L表示；用坯体的气孔率（气孔体积/总体积）表示；用坯体的相对密度（实际密度/理论密度）表示，相对密度1，表明烧结好；近年来，关于烧结的概念又有进一步认识，强调粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的传递和迁移。

固态中的分子（原子）通过加热，使粉末体产生颗粒黏结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。

3衡量烧结程度的几个指标,从参加烧结的物质状态分：

固相烧结与液相烧结；从参加烧结的物质有无化学反应发生分：

物理烧结（烧结过程可能伴随着化学反应，但烧结不依赖于这些反应）；化学烧结（烧结过程伴随着化学反应过程）；（3）从烧结时工艺条件分：

普通烧结与特种烧结。

4烧结的分类,烧结与烧成烧成包括物料的预热、脱水、分解、多相反应、熔融、溶解、烧结等多种物理和化学变化；烧结仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，是烧成过程的一部分。

烧结与熔融相同点：

都是由高温下质点迁移的结果。

不同点：

熔融通过质点迁移其间距增大，并且全部组元都处于液态；烧结通过质点迁移达到密实，并且烧结是在远低于物质熔点温度下进行的，过程中至少有一个组元是固态；Tamman提出烧结温度TS与熔融温度TM间的规律：

硅酸盐TS=0.8-0.9TM,8,5与烧结有关的一些概念,（3）烧结与固相反应相同点：

二个过程开始进行的温度都远低于熔融温度，在Tamman温度开始，并且过程自始至终至少有一相是固态；,9,不同点：

固相反应是一化学反应过程，至少有二组元参加，并发生化学反应最后形成化合物；烧结是一物理过程，可以是单组元或二组元，组元间不发生化学反应。

从结晶化学观点看，烧结中微观晶相并未变化，仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更加完善。

实际生产中，不可能是纯物质烧结，当有杂质存在时，则烧结会伴随固相反应和局部熔融。

粉料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这种表面能的降低就是烧结的推动力。

例：

二个小液滴，半径r，表面积s，体积V；2V=24/3r3；2s=24r2；表面能=8r2合并成一个大液滴，r1；s1；V1；V1=2V=8/3r3=4/3r13；s1=4r12=6.35r2；表面能=6.35r2二个液滴合并后的能量降低=8r2-6.35r2=1.65r2,二烧结过程推动力,10,对于固体粉末体系，质点迁移困难，烧结只靠表面能降低的能量难以进行（一般粒度为1um的粉末，烧结时表面能降低约8J/g，而一般化学反应前后能量变化约200KJ/mol，所以烧结推动力是很小的）。

需对粉体加以高温（即给补充一部分能量），烧结才能进行。

11,判断烧结进行的难易程度，用晶界能GB与表面能,SV的比值（SV）衡量。

GB/GB/,SV比值越小，越易,烧结；比值大难烧结。

在粉末体系中，颗粒间有很多细小气孔，其弯曲表面上由于表面张力的作用而产生的压力差为：

对于非球形曲面，可用二个主曲率半径r1和r2表示，（10-2）由上式可见，弯曲表面上的压力差与球形颗粒曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比。

粉料与越细，由曲率引起的烧结动力越大。

（10-1）,粉体表面张力；r球形粉末半径；,12,粉体颗粒粒度与烧结推动力的关系：

13,1球-平板模型（适合于扩散、流动、溶解沉淀传质过程）设：

颗粒半径r；接触颈部半径x；颈部表面曲率半径；颈部颗粒半径的线收缩y；颈部表面积A；颈部体积V；r2=x2+（r-y）2=x2+r22ry+y22ry=x2,y=x2/2r,颈部表面积A：

A=2x=x3/r颈部体积V：

V=x2=x4/2r,y,Y很小，略去高次项,动力学研究于1922年才开始，早期研究模型一直是复杂的粉末团块。

后库津斯基提出以等径球体紧密接触为模型球-平板模型、双球模型。

推动了烧结动力学的研究。

三烧结模型,2双球模型（中心距不变蒸发凝聚、表面扩散传质）y=rrcos=r（1cos）=2rsin2/2sin/2=（x/2）/r=x/2ry=x2/2r,14,y=x2/2rA=2x=2x3/rV=x2=x4/2r,烧结-双球模型,3双球模型（中心距改变扩散、流动、溶解沉淀传质）2y=r（1cos）=2rsin2/2,y=rsin2/2=x2/4ry=x2/4rA=2x=2x3/2rV=x2=x4/4r,（sin/2=x/2r）,烧结前二球中心距为L，烧结后收缩值为L（L=2Y）,以上三个模型对烧结初期均适用，但随着烧结的进行，颗粒变形，因此在烧结中、后期应采用其它模型。

15,16,x,r,一蒸发-凝聚传质1、烧结机制由于颗粒表面与颈部曲率半径不同，则有不同的蒸气压，通过气相有一种传质趋势。

传质模型如图9-4。

在球形颗粒表面有一正曲率半径，在二个颗粒连接处有一小的负曲率半径的颈部。

根据开尔文公式：

凸表面蒸气压平表面蒸气压凹表面蒸气压质点从凸表面蒸发向凹表面（颈部）迁移、凝聚，使颈部逐,渐被填充。

图10-5蒸发凝聚传质,10-2烧结机制与动力学方程,球形颗粒连接处曲率半径和接触颈部半径x之间的开尔文公式：

上式为：

17P负曲率半径的颈部与接近于平面的颗粒表面上的饱和蒸气压之差。

lnP/P=ln（1+P/P）P/P1000,（10-4）,（10-3）P1曲率半径为处的蒸气压；P0球形颗粒表面的蒸气压；表面张力；d密度；M分子量；x接触颈部半径；颈部表面曲率半径上式说明，蒸发-凝聚传质产生的原因是曲率半径的差异；传质的条件是颗粒尺寸足够小。

当压力差P=P0-P1很小时，且x，,x,r,18,2、蒸发-凝聚传质烧结初期动力学方程（双球模型，中心距不变）,根据气体分子运动论，推出物质在单位面积上凝聚速率的朗格缪尔（Langmuir）公式：

Um凝聚速率；,a调节系数；P凹面与平面的蒸气压之差,（10-5）,当凝聚速率等于颈部体积增加时即有：

（10-6）由烧结模型，将颈部曲率半径、表面积A和体积V代入（10-6）式分离变量积分，得颈部生长速率公式:

（10-8）,19,由图可见，烧结初期，接触颈部的增长x/r随时间t的1/3次方而变化。

颈部增长（x/r）开始比较显著，随着烧结的进行，颈部增长速率减小直至停止。

对这类传质过程延长时间不能达到致密化。

应从原料的起始粒度（r）和烧结温度,（T）考虑。

0.3,0.20.10102030时间（min）0.500.20,时间（min）（对数坐标）,0.10,0.05,NaCl在750时球形颗粒之间颈部生长,图10-6NaCl在750时以蒸发-凝聚机制烧结,蒸发-凝聚传质的特点：

20,1、烧结时颈部区域扩大；颗粒形状改变；气孔形状改变；但颗粒间中心距不变，即坯体不收缩。

2、粉末的起始粒度越小，烧结速率越大；温度升高，蒸气压增大，对烧结有利。

3、蒸发-凝聚传质的烧结过程，只有在高温下蒸气压较大的系统中才能明显表现出来。

一般蒸气压需在110Pa。

象SiO2，在7000K时蒸气压0.1Pa；Al2O3在1200K时蒸气压10-41Pa。

对于这些蒸气压低的系统，不适合气相传质机理，而是扩散传质。

小结,1基本原理颈部应力模型表明烧结过程推动力如何促使质点在固相中迁移。

认为在颈部区各向同性，取一曲面元ABCD；颈部中心颈部表面的曲率半径为x（正号）；沿颈部表面的曲率半径为（负号）；x与x；与之间的夹角均为，（且值很小）；颈部表面横向力Fx，竖向力F；,图10-7作用在“颈”部弯曲表面上的力,二扩散传质,21,作用在“颈”部弯曲表面上的2力2,Fx=,；F=-x；,23,求垂直作用于曲面元ABCD上的合力F（进行投影）,作用在ABCD面积元上的应力为：

x-/,（10-9）,该式表明作用在颈部的应力主要,由F产生，Fx可以忽略不计。

作用在颈部表面的应力如图10-8所示。

张应力由颗粒中心处的压应力2平衡。

若烧结前的粉体是等径颗粒的紧密堆积，则接触点上最大压应,力相当于外加一个静压力；实际系统为非等径颗粒，颈部形状不规则，堆积方式不同，使接触点上应力分布产生局部剪应力。

在剪应力作用下，晶粒间可能产生沿晶界的剪切滑移。

在烧结初期，由剪应力和流体静压力的作用，颗粒间出现重排。

结果使坯体气孔率降低，出现收缩；但由于颗粒形状没有改变，颗粒重排不可能使气孔完全消除。

图10-8作用在颈部表面的最24大应力,颗粒接触点处的应力使扩散传质中的物质定向迁移。

物质向气孔迁移，而空位（气孔作为空位源）作反向迁移。

如图，颈部中心受到压应力2，在压应力区，空位浓度低；颈部表面受到张应力，在张应力区，空位浓度高。

空位由浓度高的区域向浓度低的区域迁移，即由颈部表面颈部中心（颗粒内部）迁移；质点作反方向迁移，即由颈部中心（颗粒内部）颈部表面迁移。

结果使颗粒中心距离缩短。

2晶粒中心靠近机理,25,设：

颗粒内部（无应力区）空位浓度C0，空位形成能Gf；,颈部中心（压应力区）空位浓度Cn，空位形成能Gf+；颈部表面（张应力区）空位浓度Ct，空位形成能Gf-；形成体积为空位所做的附加功，压应力时为正（因曲率半径为正），张应力时为负。

由上述分析可见，不同部位的空位形成能不同，其大小次序为：

压应力区空位形成能无应力区张应力区；因而不同部位空位浓度有差异。

其计算表达式：

无应力区：

压应力区：

张应力区：

26,若（）/kT1，按级数展开得：

；,所以：

则：

颈部表面与接触中心处之间的空位浓度差：

颈部表面与颗粒内部之间的空位浓度差：

由上述计算可见，CtC0Cn；,1C2C,（10-13，10-14）,（10-15）,（10-16）,27,空位迁移，首先由颈部表面向颈部中心迁移，还可由颈部表面向颗粒内部迁移；质点反向迁移，质点由颈部中心、颗粒内部向颈部表面迁移，使气孔不断填充。

空位迁移至内部后，易聚集在晶界处、位错处。

沿晶界、位错再迅速迁移至颗粒自由表面而消失。

28,29,如图所示，扩散传质可沿颗粒表面进行；也可沿二颗粒之间的界面进行；也可在晶粒内部进行；,图10-9烧结初期物质的迁移路线不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部表面以接力的方式使物质的质点向内部传递而空位向外部转移。

随着颈部的填充和颗粒接触点处结构单元的迁移，出现气孔缩小和颗粒中心,距靠近。

表