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材料科学与工程毕业论文

材料科学与工程毕业论文

毕业设计（论文）

论文题目：

反应条件对sol-gel合成锆英石的影响

英文题目：

InfluenceoftheReactionConditiononPreparationofZrSiO4bySol-gel

学院：

化学生物与材料科学学院

专业：

材料科学与工程

学号：

07057125

学生姓名：

罗秋锋

指导教师：

刘晓东、罗太安

二0一一年六月

第一章绪论

1.1锆英石的结构及性能

锆英石（亦称锆石，锆砂）是生产氧化锆、锆化学品、金属锆和从中提取锆的主要工业矿物，其化学式为ZrSiO4，属正方晶系，为中性耐火材料。

锆英石作为精密铸造的优良型砂已有长久的应用历史；锆英石或其下游加工产品氧化锆因其熔点高和化学性质稳定，是高级陶瓷和耐火材料的重要材料。

锆英石的理论组成为67.2%ZrO2和32.8%SiO2，原锆石必须经过精选才能用于铸造生产，锆英石中ZrO2的含量应高于60%，否则因杂质过多，使性能恶化。

如国内过去生产的一种低品位锆英石，ZrO2含量仅为55%，杂质含量高达10%，致使耐火度不高，热分解温度下降,高温力学性能差,在铸造生产中不能应用。

图1-1锆石英晶体结构

锆英石（ZrSiO4）是岩浆岩、沉积岩和变质岩中常见的岛状硅酸盐矿物。

锆英石晶体的晶胞结构如图1所示。

锆英石四方晶系；a0=0.662nm，c0=0.602nm，Z=4。

锆英石结构属于ABO4结构类型（硅酸盐和磷酸盐）在结构中，［SiO4］四面体呈孤立状，彼此借助Zr4+相联结；且二者在c轴方向相间排列。

Zr4+的配位数为8，呈由立方体特殊畸变而成的［ZrO8］配位多面体。

整个结构也可视为由平行于a轴的共边ZrO8三角十二面体链和平行于c轴的SiO4四面体与ZrO8十二面体交替排列的链所组成，锆英石晶体结构如图1.1所示。

锆英石是一种重要材料，具有许多独特的性能。

它具有极低的热导率（室温下为5.1W/m℃,1000℃为33.5W/m℃）和极低的热膨胀系数（25℃～1400℃为4.1×10-6/℃），并且其强度在1400℃的高温也不衰减，同时烧结锆英石具有比莫来石和氧化锆更好的抗热震性能。

另一方面锆英石具有优异的化学稳定性、高温力学性能等,在玻璃工业、陶瓷工业、冶金工业、原子能工业、化学工业等领域得到了广泛的应用。

这些性能使得锆英石成为高温结构陶瓷的重要候选材料[1,,2]。

1.2锆英石的主要应用

在玻璃、陶瓷工业方面，锆英石可作为玻璃陶瓷工业中的添加剂和遮光剂；冶金工业方面，天然锆砂粒度均匀，吸热性好，散热均匀，加热时不发生多型转化（α--β转化），因此可做铸造工业用的型砂。

锆砂磨细后涂于铸型件内部，可提高铸件成品率；原子能工业，主要用在原子能发电站核动力舰船及潜艇等的核反应堆中；化学工业方面，锆具有优异的抗腐蚀性能，用于化工设备中，如用含锆材料制成的阀门、排气机零件，以及在反应糟、蒸馏釜中的轧板均使用含锆材料；其他工业方面，含锆的涂料具有绝缘性，可做绝缘玻璃涂料，也可做防焦结涂料，难熔绝缘涂料，绝热涂料。

锆英石与含铝矿物配合可制成锆—铝磨料。

含锆鞣料可鞣制优质白色皮革。

用锆化合物浸渍过的织物具有防水性，耐热性及防腐性。

氧化锆陶瓷纤维可用于生产合成纸，这种纸具有抗热性能，化学惰性，绝热和隔音性能；最重要的一个应用是锆英石可作为核废料处置矿物类比物的重要矿物。

1.3锆英石的主要合成方法

目前锆英石的制备方法主要有：

固相法、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法。

1.3.1固相法

早期利用高温固相法制备锆英石通常是采用ZrO2和SiO2（石英、方石英或磷石英）为原料直接进行。

Bowen和Greig发现在1460℃有ZrSiO4成，Barlet以及Scott和Hilliard发现在1500℃有ZrSiO4合成，而Geller和Yovatsky认为在1700℃有ZrSiO4合成，Curtis和Sowman的结果表明ZrSiO4是在1315～1430℃间合成。

由于受原料及制备方法的限制，他们都没有确定其合成的最高和最低温度。

固相法制备锆英石工艺简单，效率高，成本低，可以批量化生产，但纯度较低。

在核废物固化处理过程中应尽量采用简洁实用的固相反应工艺,以达到降低成本、保护操作人员的安全，尽量避免或减少固化处理过程中可能带来的二次环境污染。

制约锆英石陶瓷固化体处理高放废物的问题在于制备条件。

由于SiO2和ZrO2颗粒之间形成锆英石的反应具有相当低的形成自由能、低的扩散性和需要很高的活化能，因此合成锆英石陶瓷固化体需要高温（>1300℃）和高压，并无法获得较高的锆英石收率（一般<50%）[3]。

1.3.2沉淀法

共沉淀法作为制备固体材料的重要方法已被及时地引进了ZnO压敏材料的制备过程,然而，对该材料而言，由于其组分多，相结构复杂，对工艺过程敏感等特点,因此有大量的基本问题需要深入研究。

沉淀法操作简便易行，对设备、技术需求不高，不易引入杂质，产品纯度高，成本低，但是粒子粒径较宽，分散性较差，洗涤原溶液中的阴离子较困难。

1.3.3水热法

水热法与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。

这种不同主要体现在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热反应主要以液相反应为其特点。

不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成，此外即使生成相同的结构也有可能由于最初的生成机理的差异而为合成材料引入不同的“基因”,如液相条件生成完美晶体等。

水热化学侧重于热条件下特殊化合物与材料的制备，合成和组装。

重要的是通过水热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂条件下进行。

水热法制备超细锆英石要求的高温高压设备昂贵，投资大，对反应设备要求苛刻，操作要求高，难以大规模工业化生产。

1.3.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法不仅可以用于制备纳米微粉，也可用于制备薄膜纤维、块状材料和复合材料。

其优缺点如下[4]：

①即便是多组分原料在制备过程中也无需机械混合，不易引进杂质，故产品的纯度高；②由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，胶粒内及胶粒间化学成分完全一致，化学均匀性好；③颗粒细，其胶粒尺寸小于100nm；④可包容不溶性组分或不沉淀组分，不溶性颗粒可均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经溶胶-凝胶过程，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；⑤掺杂分布均匀，可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏析；⑥合成温度低，成分容易控制；⑦产物的活性高；⑧工艺、设备简单。

主要缺点是：

原材料价格昂贵；干燥时收缩大，成型性能差，凝胶颗粒之间烧结性差，即块状材料烧结性不好。

由溶胶-凝胶法制备锆英石的过程中,实验采用稀释后的硝酸来调节液相体系的pH值来控制凝胶的形成.在凝胶形成的时候,若pH值过低,则溶液中只能以可溶性盐的形式存在;反之,若pH值过高,则又会形成沉淀出来，本实验的目的就是探讨pH以及加水量对溶胶-凝胶的影响，验证当大约在哪个范围凝胶效果最好。

1.4溶胶-凝胶法制备陶瓷的基本原理

溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系，而凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构[3],在网状结构的孔隙中充满了液体（在干凝胶中的分散介质也可以是气体）的分散体系。

并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒—溶剂间的相互作用力。

对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定，而溶剂化作用也能稳定溶胶。

就热力学不稳定的溶胶体系而言，增加粒子间能垒的3个途径是:

使胶粒表面带电荷，利用空间位阻效应和溶剂化效应。

溶胶颗粒的表面电荷来自胶粒的一种晶格离子的选择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。

对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H+或OH—。

胶粒表面呈电中性时的pH值称为零电点（PZC），当pH>PZC时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。

带电胶粒周围的溶剂中由等量的反电荷形成扩散层，相邻胶粒的扩散层重叠产生推斥力，此外，胶粒间相互作用还有分子间范德华引力和由表层价电子重叠引起的短程玻恩斥力。

在胶粒间距一定的情况下，任何一种减少排斥力的措施，如减少表面电荷或增加扩散层中反离子浓度等，都会降低能垒的高度，导致凝聚，形成凝胶。

空间位阻效应，如使胶粒表面吸附短链聚合物，也可使溶胶稳定化，这主要有两方面的原因：

首先，当胶粒相互靠近时，吸附的聚合物构象熵减少，体系自由能增加，这与胶粒间产生推斥力是等效的。

其次，胶粒间聚合物层重叠部分浓度增加，产生浓压差，使胶粒互斥。

由溶胶制备凝胶的具体方法有：

①使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使之成为过饱和液而形成冻胶。

②加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形成凝胶。

③将适量的电解质加入胶粒亲水性较强（尤其是形状不对称）的憎液型溶胶，即可形成凝胶（例如Fe（OH）3在适量电解质作用下可形成凝胶）。

④利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可制得凝胶。

溶胶-凝胶技术[5～8]可分为：

胶体的溶胶-凝胶法，由金属有机物转变为有机聚合物的凝胶法，生成有机聚合物的凝胶法。

其基本原理是将聚合物溶解在无机物的前驱体溶液中，在聚合物存在的条件下，使前驱体水解、聚合形成SiO2网络或使聚合物单体和无机物前驱体同步发生聚合而获得有机无机交织网络。

其相微区尺寸在纳米尺寸范围内，紧密结合或相互贯穿于小的微区尺寸，使材料具有更高的透明性。

同时，通过对聚合过程的控制，材料的成分，微观相形态相互贯穿的程度等均可以在很大范围变化，它决定了材料的性能；也可以在无机物和聚合物之间很大范围内变化，具有可设计性。

1.5本文研究目的及内容

1.5.1本文研究的目的

随着核能的广泛应用，特别核能的民用化，在解决当今能源危机的同时也带来诸多问题。

反应堆的乏燃料经后处理将产生含锕系元素的高水平放射性液体废物（高放废物），对这些高放废物必须首先进行固化，才能采用合适的方法进行最终的安全处置。

目前，被广泛接受的处置技术方案是基于多重屏障体系的高放废物地质处置，即将固化后的高放废物置入500－1000m深的地质处置库中，使高放废物与生物圈安全、长期的隔离[9]

1.5.1.1陶瓷固化基体的选择

陶瓷固化法用矿物基体作为核废液的固化材料，利用矿物学上类质同象替代，通过一定的热处理工艺获得热力学稳定性能优异的矿物固溶体，将放射性核素包容在固溶体的晶相结构中，从而获得安全固化处理矿物，用结构来固定高放废物中的有关元素，只要晶体不分解，进入晶体的元素就难以脱离结构的束缚，浸出率自然就低。

表1-1中列出目前比较常用的高放废物陶瓷固化方法。

表1-1高放废物陶瓷固化方法

方法

工艺描述

特点

备注

硅

酸

盐

陶

瓷

固

化

过煅烧法

根据高放废物的组成添加SiO2、CaO、Al2O3等添加剂，高温（1100℃）煅烧而成，以硅酸盐矿物为主

废物包容量大，热稳定性高；Cs、Ru等核素的挥发损失性大，某些核素的浸出率偏大。

需要包覆或固化于玻璃固化体中，才能进行处置。

锆英石陶瓷

锆英石（ZrSiO4）是一种天然稳定矿物，其Zr位可被锕系元素取代，可用于对分离的锕系元素或过剩武器级Pu的固化。

热膨胀低、耐高温，抗浸出性能和抗辐射性能均较好。

但制备工艺复杂，需要较高的温度和压力[10]。

对于武器级Pu的固化可防回取

铝酸盐陶瓷固化

铝酸盐陶瓷

可固化某些特殊组成（高铝含量）的废液，在还原条件下热压烧结，基体为氧化铝和尖晶石，放射性核素呈独立性矿物，包裹于化学性能稳定的基体相中。

化学稳定性能好，废物包容量高，核素挥发损失小。

只对特殊高放废物效果好

磷酸盐陶瓷

独居石

独居石（REPO4）是一种天然矿