第六章金属催化剂催化作用Word文件下载.docx

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（2）载体催化剂:

贵金属氯化物浸渍法或络合物离子交换法,然后用H2还原.

热熔融

Fe

用Fe3O4及助催剂高温熔融,在H2或合成气下还原

一、金属催化剂的特征

金属催化剂和均相金属配合物催化剂相对比，有下面最具特征的事实。

（一）有裸露着的表面，这一事实包含着以下三种含义：

1、前已述及，配合物中心金属的配位部位可以为包括溶剂在内的配体所全部饱和，而对具有界面的固体金属原子来说，至少有一个配位部位是空着的。

2、金属配合物在溶液中总是移动着的，而且可互相碰撞，以至在配体之间发生交换并保持一种微观的动态上的平衡．但是，固体表面的金属原子则是相对固定的，不能相互碰撞，因此，从能量上来说，处于各种各样的亚稳状态．

3、配体的性质不同，在固体金属中，金属原子四周的邻接原子——配体都是相同的金属原子本身，因此，与此相关的热力学上的稳定性也就不同．

（二）金属原子之间有凝聚作用．和上述3有关，在金属中，金属原子之间有相互凝聚的作用．这是金属之所以具有较大导热性、导电性、展延性以及机械强度等的原因，同时，也反映了金属原子之间化学键的非定域性质。

金属的这种非定域性质使其获得了额外的共轭稳定化能，从而在热力学上具有较高的稳定性．所以金属是很难在原子水平上进行分散的．下面是一些实验事实。

1、金属原子尽管在适当配体作用之下，可以避免进一步凝聚而形成所谓的原子簇化合物．金属原子簇化合物如本书第五章所述，从其结构化学以及化学键理论来看，可以看作金属催化剂的模型，但是，从含底物的催化体系的热力学稳定性的观点加以分析，那么，它和真正的金属催化剂有着明显的区别。

2、金属原子通过金属键凝聚达到稳定的原动力，就在于金属原子之间有很强的集合在一起的倾向，这从金属的原子化热远大于相似配合物的键能得到证明。

3、在由浸渍法制取金属载体催化剂时，可以清楚地看到，原来的金属离子，是在分散状态下被还原成金属原子的；

在还原过程中，生成的金属原子确实具有甩开载体而相互吸引的凝聚力。

4、以“相”的形式参与反应。

当固体金属显示出有催化活性时．金属原子总是以相当大的集团，而不是像配合物催化剂那样以分子形式与底物作用，也就是说，金属是以相当于热力学上的一个“相’的形式出现的．这是金属催化剂在热力学上的又一特征。

在催化反应中，由于金属具有上述的非定域化作用，所以，诸如金属的颗粒大小，金属晶面的取向，晶相的种类以及关系到这些性质的制备方法，都对催化剂的性质有明显的影响。

通过以上对固体金属催化剂和金属配合物催化剂的对比，金属催化剂的特征可概括为：

二、过渡金属表面上的表面“配合物”

过渡金属及其氧化物与过渡金属配合物催化性质之间的相似性已被引起广泛的注意。

例如它们都能催化有氢和烯烃参与的反应，从上述这些类似性已可以得出以下结论：

过渡金属及其化合物的吸附和催化活性应有同一原因，显然，催化活性是由化学吸附分子和过渡金属表面上的单个原子借助于d轨道形成表面“配合物”而产生的．例如前一章描述的过渡金属氧化物的情况也与此类似．至于说到金属的高导电性，那么，这个性质当然在某些情况下可以保证“使吸附分子带有应有的电荷，并使氧化—还原过程易于进行”，然而它并非过渡金属催化剂作用的根本原因。

三、金属催化剂的电子送移、d空穴与催化活性

金属原子中的价电子在原子间高度公共化．用化学键的观点来说，就是金属原子间所构成的化学键是个特大的共扼体系，电子云高度离域化。

由此就提出一个问题，作为多相催化作用第一步的化学吸附，它在表面上虽然是与一个或几个原子作用，但是因为原子间的化学键彼此沟通，这种金属聚集态的性质，在多大程度上影响了化学吸附？

既然价电子在原子间沟通，整块金属晶粒就应看成为一个整体．可以认为，化学吸附是作用物（反应物）与催化剂间的电子迁移过程．催化剂的电子能级及电子占有状态，可借用固体物理过程中的能带论来讨论。

按金属与作用物双方的最高电子占有能级及最低末填充能级的相对位置，决定电子由金属流向作用物（负离子吸附），或者由作用物流向金属（正离子吸附），或者两者共享电子对，形成共价吸附。

曾进行一些实验来验证这种模型．例如测定气体在金属膜（如W、Ta、Pt等）吸附后的输出功、膜电阻、磁化率等性质的变化。

其大致结果如表6-3所示。

对CO、N2O而言，说明电子迁移方向是从金属催化剂到作用物．但对H2、O2而言，出现某些不一致的情况。

又如NH3的同位素交换反应：

D2+NH3⇄NH2D+HD，其反应活性与输出功的关系，如图8—l6所示．从图中可看出，线性关系不好．看来，单纯用电子迁移能力，不可能真实反映客观情况．这是因为催化作用是一种化学作用，应当注意作用时的轨道的方向与对称性。

起先，曾将过渡金属的d状态与催化活性进行关联．固体物理能带论描述过

渡金属的d状态是采用所谓的“d空穴”概念。

例如Ni原子的外层电子为3d84s2，当Ni原子互相接近，组成金属固体时，由于s带变宽，s电子部分填充在3d带中．这样，每个原子平均有9.4个电子在3d带中，0.6个电子在4s带中．d带本来可填充10个电子，所以仍有0.6个空穴，称为d带空穴．如图8—17所示．d带空穴愈多，说明末配对的d电子愈多，其呈现的磁化率愈大．Cu原子比Ni原子多一个电子，其外层电子是3d104s1，如在Ni金属中掺人Cu，组成Cu—Ni合金，则将使Ni的d空穴下降，其磁化率也就随之下降。

图6-1NH3,D同位素交换反应的活化能与功函数的关系

用骨架型Ni-Cu催化剂对苯加氢，大体说来，催化活性与磁化率有平行的关系。

表明d穴对此催化反应有利（不过，反应速度实际上是与表面镍浓度有关．而合金的表面组成服从降低表面能的热力学原则，与体相组成相差很大。

对苯乙烯加氢，采用Ni-Cu催化剂，也表明d穴对此反应有利．当用纯Ni时，d穴最多，活性也最大．当用Fe-Ni时，d穴虽比纯Ni更多，但实验表明，Fe含量愈大，催化活性反而降低．这说明d穴也不宜过多，过多则吸附太强，不利于进一步反应．这些实验事实，采用d电子状态来关联催化活性，比之单纯用电子迁移能力已有所进步．

Pauling用另一种办法来描述d状态．他认为金属原子间的化学键轨道，可以由d轨道参与的杂化轨道所组成，d轨道参与的成分越多，则这种金属键的d成分也越多．他称这种金属键中的d成分为d特征百分数．化学吸附主要是与末参与金属键的d轨道作用，所以，d特征百分数越大，参与化学吸附的d轨道就越少．实际上，d特征百分数是和d空穴互为倒数关系的一种衡量办法．

应用d特征百分数概念来解释前述NH3与D2同位素交换的实验事实，其线性关系会好一些，如图8—18所示．

图6-2NH3与D2的同位素交换速率与金属d特征%的关系

从现有许多实验事实看来，对金属催化剂的催化作用，既要考虑金属与金属原子间的相互作用，也要考虑金属原子特征．例如从CO在金属上的红外光谱证实，CO在金属上形成的一些化学吸附态，与均相中CO和金属原子构成的单核、双核络合物有相似之处．这表明反应物还是按配位络合的化学特性与金属表面某种原子联接在一起的。

工业上广泛采用金属负载型催化剂．当金属负载的分散度愈来愈高时，金属与金属原子间的作用，一般有某种程度的削弱．例如镍金属原为铁磁性，高度分散后变为顺磁性，说明原子间作用已有所变化．金属晶粒的大小，可能对催化活性有影响，甚至有较大的影响．

金属催化剂的活性中心比起酸、碱催化剂、氧化物催化剂的活性中心来说，是最不明确的．其主要原因是金属原子簇的作用以及原子间的作用，即聚集态的作用加强了．不过，从总的情况看来，把暴露在表面上的一个或多个金属原子作为活性中心，还是多数采用的方法．反应物与这些原子之间有一定的结构和能量匹配问题．下面我们来讨论这个问题．

四、多位理论的几何因素与能量因素

在分子筛催化剂中，分子筛的筛孔通过扩散的限制而有选择性地对某种异构物起作用，这是一种类型的几何因素。

我们现在来讨论其他类型的几何因素。

乙烯在金属催化剂上加氢的反应机理，虽然历来争论激烈，但从乙烯与D2的交换动力学的数据分析，下列机理比较能说明D2分压对同位素交换产物分配的影响．

这机理表明，H2与C2H4是通过离解与不离解的双位[α，β]吸附，然后在表面上互相作用，形成半氢化根吸附态*CH2CH3，最后进一步氢化为乙烷的．

如果C2H4确如上面所述的那样是通过双位吸附而活化的，为了活化最省力，原则上除所欲断裂的键外，其他的键长和键角力求不变．这样就要求双核活性中心间有一定核间距．例如，乙烯的双位络合物如下图．

巴兰金强调了催化剂本身晶体结构对催化活性的影响，认为表面结构反映了晶体内部结构，提出催化作用的几伺适应性与能量适应性概念．其基本观点如下

反应物分子扩散到催化剂表面，首先物理吸附在催化剂活性中心上，然后，反应物分子指示基团（分子中与催化剂接触进行反应的部分）与活性中心作用，于是分子变形?

生成表面中间络合物，最后解吸成为产物．然而使分子变形的力是化学作用力，因而仅当分子与活性中心很靠近时（一般l至2个A）才能起作用．根据最省力原则，要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性，又吸附不能太弱．也不能太强，太弱吸附速度太慢，太强则解吸速度太慢，其间有一定的能量适应的要求．

根据巴兰金基本观点，为力求其键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的几何对称性应与表面活性中心结构的对称性相适应；

同时又由于是近距离的作用，故对两个对称图象的大小也有严格的要求．

活性中心每个吸附点的位置称为“位”，每一个分子吸附时在催化剂上所占的位数，就是多位理论中的位数．多位理论的名称就是这样来的．多位理论中研究最多的是二位．例如对于乙醇脱氢反应：

方框内表示的是反应指示基因，有时表示反应历程只写出指示基团部分，例如上例简写为：

除了二位外，还有其他多位的反应历程模型．其中，讨论得较详细的是环己烷脱氢、苯加氢的六位模型．这两个课题的研究，为多位理论中关于几何适应性提供了最重要的论据．

除了对称性外，还要求几何尺寸相匹配．根据计算，在力求其它键长、键角不变的条件下，要求金属的原子半径在1.224—1.385A之间．表8—22中位于方框之内的，都是满足上述条件的金属．实验表明，大多数确实能够使环己烷脱氢，仅Zn、Cu对环己烷脱脱的活性不好．其中Re是由理论预期，而后为实验所证实的．多位理论指出，Zn、Cu虽然满足几何因素，但不能满足能量条件，因无足够的空d轨道可供化学结合之用，所以活性不好．β—Fe虽不属立方与六方晶系，但也有活性，后来认为，β-Fe的一些晶面的对称性近似地符合立方晶系（111）面的要求，所以也有活性能量适应性和几何适应性是密切相关的，选择催化剂时必须同时注意这两个方面．要精细地考虑能量适应性问题，必须先知道反应的历程及作用的微观模型，多位理论只对双位催化反应提出模型．设指示基团间的反应为：

AB+CD→AD+BC

能量适应性和几何适应性是密切相关的，选择催化剂时必须同时注意这两个方面．要精细地考虑能量适应性问题，必须先知道反应的历程及作用的微观模型，多位理论只对双位催化反应提出模型．

设指示基团间的反应为：

即反应分二步，第一步是反应物与催化剂作用，吸附成为表面活化络合物，放出能量E’；

第二步表面活化络合物解吸为产物，放出能量E’’．二步中放出能量较少（或吸收能量较多）的那一步，反应速度较慢，是反应的决定性步骤．从能量观点来说，欲使反应快，要尽量设法使二步都不要太吃力．这从下面公式的推导即可看出：

其中QAB是AB二原子间的健能，QAK是A原子与催化剂K间的键能，其余同此．若令

将这些量代人式

（1）和

（2）得：

如将E'

和E”分别对q作图．则得两条相交的直线．两条的斜率各为十1及一1．对于吸热反应（u为负值），交点在横坐标之下，如图8—23所示．对于放热反应（u为正值），交点在横坐标之上．如图8—24所示

交点的坐标为（1/2s,1/2u），与催化剂种类无关．

这种图形称为火山式曲线或峰形线．峰形线与催化剂种类无关，而与反应种类有关．

与催化剂有关的只是q值，不同的催化剂，q值不同，即割线FH的位置不同。

上面已提过，E值愈大，活化能ε愈小．但E值与活化能ε的定量关系，现在还未最后确定．巴兰金最初提出：

其理由是生成络合物时，待破键只是局部变形，而非全部断裂‘实际上，这个公式只能当作经验式．（在某些情况下，用下列式子，更符合实验事实

现在，我们要进一步讨论多位理论对q值的求法．

反应分子指示基团与催化剂表面原子间的键能估计，是多位理论的一个重要课题．但是由热化学方法、光谱方法、吸附法、统计方法计算键能，都不能真正代表实际的表面络合物的键能，因为表面络合物的真实状态还是未知数．目前一般是先求出化合物中对应的键能，再加上校正项：

一种是与催化剂表面的不饱和性，分散度、粗糙度有关的校正项；

另一种是由于取代基因的影响而加的校正项（例如共轭效应与诱导效应）．

巴兰金提出了类似于自洽的由动力学求出表面键能的方法．这方法的优点在于表面的一些效应，在此法所求的键能中可能反映出来．具体步骤是：

先假设ε=-3/4E的关系成立，由动力学实验求得活化能ε后，再求E，最后应用

（1）、

（2）式联立求解QAK等．

例如，求QHK，QCK，QOK的键能，可以设计三个反应

1）烃类脱氢：

按此理论的模型机理进行，这样就限制了多位理论的实用范围。

但是，一般说来，如果在深入研究反应历程的基础上，考虑提高或降低某种QRK的办法，在应用上是有价值的。

一些物质结构知识的应用，如轨道对称性，轨道重叠，成键方向等等，是往往有参考价值的。

对于有机的氢解反应，多位理论模型可能反映了部分的各观实际，因而它可以预测某些有官以团的氢解次序。

例如对氯硝基苯在Ni催化剂上的氢解次序如图8-25所示。

已知QNO=61，QCCl=67,QCN=42千卡/克键，所以，按热裂的顺序应为III>

I>

II。

同时因QNH=84，QClH=103千卡/克键，故从形成产物N-H，Cl-H键的趋势来说，II>

I。

如用多位理论的办法求E’，则E’NO=17，E’CCl=9,E’CN=23千卡/克键（正值为放热），由ε‘=-3/4E’，则可预示氢解反应速度I>

II>

III

图6-4对氯硝基苯的氢解顺序（裂解顺序为I>

II>

III

五、金属催化剂上的反应

金属催化剂是应用最为广泛的催化剂之一，由它催化的反应不知有几百甚至上千种．这里不可能对所有反应作一一介绍和分析，仅打算对一些既具有理论研究意义、又有应用价值的反应，根据已经掌握的比较确切的资料，就其在金属催化剂上的反应机理作扼要的分析，并在此基础上，尽可能地相同类型均相配位催化体系中的反应机理进行对比，深化对由金属催化的反应本质的理解．

被选定的反应有以下几种类型；

1．和氢转移有关的烃类转化反应；

2．氨的合成反应；

3．氧化反应i

4．CO十H2转化（F—T合成）．

l．和氢转移有关的烃类转化反应

石油加工工业中一个最主要的工艺，可以提高汽油辛烷值的反应。

（I）环烷烃脱氢：

（2）链状烷烃脱氢：

（3）环烷烃异构化：

（4）链状烷烃异构化：

（5）链状烷烃芳构化：

等等。

这些反应大都和氢的转移有关．研究这些反应在金属催化剂上的作用机理，可以为改进催化剂、提高活性、提高生产能力提供可靠的科学依据。

（a）异构化反应．在金属表面上，烯烃是最容易进行这类反应的．除乙烯、丙烯两种简单烯烃之外，从丁烯开始，无论在有、无氢的条件下都能进行异构．一般说来．在有氢存在的情况下，烯烃异构化既可以借助于生成半氢化状态的α，β转化来说明：

也可以借生成烯丙基中间体的机理来说明

对烯烃异构化研究得最多的当推丁烯．最典型的例子，如丁烯在袒载在Al2O3上的金属催化剂上于100℃有氢存在的情况下异拘时，由丁烯—[1]异构成丁烯—[2]的金属活性序列为Co＞Fe—Ni—Rh＞Pd＞Ru＞Os＞Pt＞Ir—Cu,即在第八族元素间有3d金属＞4d金属＞5d金属的关系．对戊烯—1来说，金属的异构化活性有4d金属＞5d金属的关系，这与反应活性高的金属，吸附着的烯烃从金属表面脱附也比较容易是相关联的。

活性：

新戊烷＞异丁烷＞正丁烷

（b）脱氢环化．脱氢环化和异构化相类似，所以，在金属上脱氢环化最可能的机理和以上考虑金属上的异构化时所讨论的相同．

（c）加氢分解（氢解）．这是一个简单C—C键被切断并同时生成CH4及小量C2H6的过程．在金属表面上，最简单的氢解过程可表示为

氢解机理看来应包含反应分子中邻接碳原子在邻接金属部位上吸附并使C—H键断裂的过程；

为了使C—C键发生断裂．族原子还必须继续脱氢以形成碳—金属的多重键，在某些情况下，碳原子上的氢甚至须完全脱除.

看来金属—碳的键强对C—C键断裂速度起着决定性的作用．C—C键一旦断裂，不同碎片就会分别重新加氢生成CH4或者别的烃类．

氢解需要高温和反应物对催化剂有强的结合力，所以—般难于完全实现．和比较容易进行的加氢反应相比较，这个反应至少需要一对（可能更复杂的集团）金属原子．尽管担载金属的晶粒大小对加氢反应比速度的影响不大，促对氢解速度却有强烈的影响．这些结果显然是和下列要求和事实一致的，即要有强的碳一金属键才能使C—C断裂，而这只有和低配位金属原子，诸如位于角、棱以及高指数晶面上的金属原子相结合时，才能形成较强的键，因为，如众所用知，只有在小的晶粒上才富有这样的金属原子．

合金化的实验结果为催化各种反应需要大小不等的金属原子集团提供了直接的信息．例如．当Ni和Cu成合金时，氢解的活性就会受到很大影响，而对异构及脱氢环化活性的影响并不明显．这种效果被认为就是由于这时，小活性集团、甚至单个活性Ni原子分散于不活性的Cu之中所致．因此得出结论，氢解和异构不同，需有更加复杂的活性金属部位．

（d）加氢．烃类的加氢反应不仅是研究得最多和最深入，而且也是用途最广泛的反应之一．

首先，一个加氢活性的催化剂必须同时对不饱和烃和氢具有吸附能力．所有过渡金属都具有这种性质．

本章结束语

从金属催化剂的研究进展表明，金属催化剂的活性中心,目前已逐渐采用定域化模型．例如，乙烯环氧化催化反应，O2是定域地吸附在表面银原子上，生成吸附态Ag2O2-；

，然后乙烯与它直接作用生成环氧乙烷．氨合成铁催化剂对N2的活化与解离机理是，在α-Fe（111）面上的原子簇活性中心上，N2先在吸附中心作端基加多侧基络合，然后在解离中心以及诱导产生的*Hδ+的共同作用下解离.铂重整催化剂对烷烃的异构化是通过定位键位移过渡态而进行的．

金属催化剂定域化模型与过渡金属化合物（包括复合氧化物）的定位络合活化的主要区别，在于前者一般是金属原于簇（多核）起螯合活化作用．而后者一般在过渡金属离子上（单核）起络合活化作用．由于是多核作用，晶格参数与催化性能关系一般较明显（几何适应性）．

另一方面，由于金属原子的密堆积，金属原子间的键属于电子云高度共享的金属键，单胞与单胞间的波函数作用明显．因而，聚集态的电子迁移性能与催化性能的关系，比过渡金属化合物更为突出．这说明金属的微粒大小及分配、助催剂在金属微粒上的分布等，与催化性能有密切的关系．因而，电子迁移性能对吸附态的合适稳定化纪有重要影响（能量适应性）．

在金属催化剂方面，由于综合利用光电子能谱（XPS．UPS）、Auger能谱（AES），二次离子发射质谱（SIMS），低能电于衍射（LEED），Mossbauer谱和外廷X射线吸收谱精细结构（EXAFS）的方法，配合原有的其它物化方法,对质子簇活性中心、合金催化剂中体相组成与表面组成的明显差异以及吸附态的研究，已进入了科学领域，从而对本章所介绍的某些重要类型催化剂、催化反应机理有了初步的认识．其中把催化反应区分为对催化剂结构灵敏的与对催化剂不灵敏的两大类型，是一种具有重要实际意义的概念．

二、乙烯环氧化催化作用

（一）乙烯环氧化工业催化剂

乙烯环氧化的Ag催化剂的专利早就发表（1935年）．1937年投产后，至少有四种工业生产过程．这些过程均用固定床和负载型Ag催化剂．反应温度一般在220一280oC之间．

乙烯气相环氧化是个放热反应：

深度氧化是这过程的副反应，它放出大量的热能，例如：

目前工业上采用的催化剂是负载型Ag催化剂（Ag负载量10～35%（重量%）．为了防止催化剂载体表面所引起的深度氧化，在细孔内的扩散限制造成的深度氧化以及防止高温烧结，对载体的选择与制备要特别注意．从所报导的资料来看，大都采用大孔：

低表面，耐高温的载体．孔度一般40～50％，比表面一般＜1米2／克．例如采用α-Al2O3（则玉）、SiC（金刚砂）细拉，也有用大孔、低表面的SiO2硅酸铝等．1966年的专利曾报道，应用起泡剂使孔度增加，能增加选择性，同时能在160oC下使用目前催化剂制备一般用浸渍法（因表面粘结法易使Ag粉脱落引起“飞温”），浸溃液是乳酸银或硝酸银溶液，内含Ba、A1、Ca、Ce、Au或Pt等元素的乳酸盐（少量值到4%）作为助催剂用．在300~400oC活化时析出金属Ag颗粒。

（二）乙烯环氧化反应机理

在环氧化条件下，乙烯通过Ag催化剂，主要副产物有CO2．

CO2的来源主要是C2H4的直接深度氧化，但产物C2H4O中的一部分也有可能进行再氧化．动力学测定下列反应的速度常数，

反应选择性，一般不超过80％。

在反应产物中约有四分之一是副产物CO2．有人认为这是因为每产生一分子的环氧乙烷，同时就使一个O2-吸附态变为一个O-，从而引起深