PVC的分类与结构Word格式.docx

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产能/kt

670

1394

1800

2800

3400

4167

5197

6562

8772

10585

12720

15810

增长率/%

-

3.44

21.43

22.56

24.72

26.27

33.68

20.67

20.17

9.18

产量/kt

580

785

1374

2397

2877

3389

4243

5088

6682

8238

9717

8820

25.69

20.03

17.8

25.2

19.92

31.33

23.29

15.32

-9.26

产/能比/%

75.82

56.31

76.33

85.61

84.62

81.33

81.64

77.54

76.17

77.83

76.39

55.79

消费量/kt

1936

4529

5286

5766

6490

7100

7918

9193

10271

9993.68

增减/%

24.92

32.15

9.08

12.56

9.4

11.52

16.1

11.73

产/消比/%

-　

70.87

52.92

54.43

58.78

61.74

81.99

89.62

94.61

2聚氯乙稀的分类

　　根据生产方法的不同，PVC可分为：

通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。

通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；

高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂；

交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。

　　根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法、乙烯法和进口（EDC、VCM）单体法（习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法）。

　　根据聚合方法，聚氯乙烯可分为四大类：

悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。

悬浮法聚氯乙烯是目前产量最大的一个品种，约占PVC总产量的80%左右，其次，用乳液法制得糊状树脂[4]。

下面图表列出这四种聚氯乙烯的基本特性。

表2四种聚氯乙烯的基本特性

品种

悬浮法

乳液法

本体法

溶液法

特性

不含金属离子，有良好的电绝缘性及热稳定性

颗粒较细，含杂质较多，电绝缘性及热稳定性不及悬浮法

含杂质极少，纯度高。

热稳定性和电绝缘性优于悬浮法

含杂质极少纯度高，成本高，价格高。

聚合物的分子量不高

2.1悬浮聚合法　

使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等[2]。

引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。

聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。

聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。

然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。

氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。

作食品包装用的PVC，游离单体含量应控制在1ppm以下。

聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚，必须控制好聚合过程的温度和压力。

树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。

树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。

聚合反应釜是主要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成，装有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。

为了降低生产成本，反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展，最大已达到200m（见釜式反应器）。

聚合釜经多次使用后要除垢。

以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的PVC一般较疏松，孔隙多，表面积大，容易吸收增塑剂和塑化[2]。

2.2乳液聚合法　

最早的工业生产PVC的一种方法[2]。

在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同[2]。

也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。

聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。

聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.05～2µ

m,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。

乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。

乳液法聚合的配方复杂，产品杂质含量较高。

2.3本体聚合法[2]　

聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。

聚合分两段进行。

单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8%～10%，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。

待转化率达85%～90%，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。

树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。

此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。

3PVC（polyvinylchloride）的结构

PVC分子链中含有强极性的氯原子，分子间力大，这使得PVC制品的刚性、硬度、力学性能提高，并且有优异的阻燃性；

但其介电常数和介电损耗角正切值比PE大。

然而，PVC的高分子链上难免会存在一些活性部位,如烯丙基氯、叔氯或叔氢、带不饱和键或过氧化物残基的端基等，加上两相邻碳原子之间含有氯原子和氢原子，容易脱氯化氢，导致PVC在光、热的作用下容易发生降解反应,因此受热时会从这些部位开始发生自催化脱HCl反应,形成共轭多烯结构并进而发生交联、链断裂等反应而降解[4-5]。

PVC分子链上的氯、氢原子空间排列基本无序，因此其制品结晶度低，一般结晶度只有5～15%。

分子结构：

图1

图2

4PVC的性能

4.1PVC的性能

4.1.1常规性能：

PVC树脂是一种白色或淡黄色的粉末，相对密度1.36；

PVC制品的软硬度可以通过加入增塑剂的含量来调节，能做出不同软硬度的制品。

纯PVC的吸水率和透气性都很小。

溶解性能：

聚氯乙烯耐水、浓碱、非氧化性酸、链烃、油和臭氧。

氧化性酸（如硫酸、硝酸、铬酸）能腐蚀聚氯乙烯。

聚氯乙烯为极性高聚物，其溶解参数约为9.5。

聚氯乙烯能溶于四氢呋喃、环己酮、甲乙酮或丙酮与二硫化碳的混合物，以及四氢糠醇、二恶烷、二氯乙烷、邻二氯苯、甲苯等。

聚氯乙烯的溶解性与分子量有很大关系，分子量越大，溶解性越差。

通常浮液树脂比悬浮树脂的溶解性差。

4.1.2力学性能：

聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子极性较大，分子间作用力较强，大分子的敛集程度高，链间距离2.8×

10-10m，远较聚乙烯的敛集程度（4.3×

10-10m）小，所以聚氯乙烯的拉伸强度、压缩强度较高，硬度刚度较大，而冲击强度、断裂伸长率较小[6]。

由此可知，PVC具有较高的硬度和力学性能，而且随分子量的增大而提高，但随温度的升高而降低。

PVC中加入的增塑剂含量不同，对力学性能影响很大，力学性能随增塑剂含量的增加而下降。

PVC的耐磨性一般，硬质PVC的静摩擦系数是0.4～0.5，动摩擦系数是0.23。

4.1.3热学性能：

PVC的线膨胀系数比较小，并具有难燃性，氧指数高达45%以上。

PVC的热稳定性：

PVC的热稳定性很差，纯PVC树脂在140℃就开始分解，到180℃就立刻加速分解；

而PVC的熔融温度为160℃，因此纯PVC树脂很难用热塑性的方法加工。

聚氯乙烯树脂的软化度低，约80～85℃开始软化，脆化温度低于-50～-60℃，大多数制品长期使用温度不宜超过55℃，特殊配方的可达90℃。

即使是纯度很高的聚氯乙烯树脂，长期在100℃以上或受紫外线辐射就开始有氯化氢气体逸出。

说明其分子结构中存在不稳定的结构。

时间越长、降解越多、温度越高，降解速度越快，氧气或空气的存在下降解速度更快。

PVC不稳定的原因：

PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。

在反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。

若PVC树脂纯属上述的线形结构，而且都是仲碳原子与氯原子结合的，那么，其稳定性是比较好的。

但事实上，即使纯度很高的PVC树脂，在100℃以上就开始分解出HCl，这就说明其分子结构中，仍存在不稳定的因素。

造成PVC不稳定结构被认为是氯乙烯的自由基引发聚合。

究其原因，可能是一部分是由引发剂过氧化还原而生成，另外含氧结构可能是因微量氧存在下的聚合反应或由聚合物后氧化而成。

工业生产的PVC加热至约100℃时即发生脱HCl反应，而在通常的热塑加工温度（100～200℃）下，除脱HCl外，还会出现颜料颜色不断加深直至黑化的现象，向凡德，制品的物理力学性能不断下降直至失去使用价值[7～13]。

PVC的热降解具有以下重要的热力学特性[7～13]：

（1）、降解速率与PVC高分子链的实际结构、增塑剂的种类和用量有关；

（2）、降解速率随温度的升高迅速加快；

（3）、降解产物HCl对降解本身具有促进作用，是一个自催化反应过程；

（4）、氧气或空气加速降解；

（5）、FeCl3、ZnCl2、CdCl2等具有Lewis酸性质的金属化合物对PVC降解具有强烈的促进作用。

关于PVC的热稳定性，那主要是一个连锁式脱HCl并使PVC高分子链形成共轭多烯序列的过程。

共轭多烯序列是一个生色团，当共轭双键数大于6时，开始变色，而随着共轭双键数进一步增加，颜色随之加深。

4.1.4电学性能：

PVC是一种电性能较好的聚合物，但由于本身极性较大，其绝缘性不如PE、PP，介电常数、介电损耗角正切值、体积电阻率较大，对水等导电物质清河性较大，故电阻较非极性的聚烯烃要小，但仍有较高的体积电阴和击穿电压。

PVC的电性能受温度、频率、添加剂的品种影响较大，自身的耐电晕性也不好，一般只适用于低压、低频绝缘材料。

聚氯乙烯的极性基团直接附着在主链上，在玻璃化温度以下，偶极链段受到主链原子的限制，不能移动，因而并不产生偶极化作用，可作为室温的高频绝缘材料。

作电线绝缘用时，悬浮树脂的点券绝缘性比浮液树脂高10到100倍。

降解产生的氯离子的存在会降低电绝缘性。

4.1.5环境性能：

PVC可以耐大多数的无机酸（发烟硫酸和浓硝酸除外）、无机盐、碱、多数有机溶剂（如乙醇、汽油和矿物油），适合做化工防腐材料。

PVC在酯、酮、芳烃、卤烃中会溶胀或者溶解，其中最好的溶剂是四氢呋喃和环己酮。

PVC不耐光、氧、热，极易发生降解，引起制品颜色变化（白色→粉红色→淡黄色→褐色→红棕色→红黑色→黑色）[14]。

4.1.6加工性能：

聚氯乙烯树脂的颗粒大小、松密度、纯度、外来杂质、孔隙率对加工性都有影响，糊树脂则应考虑糊料的粘度和胶化性能。

聚氯乙烯为无定形高聚物[4]，收缩率小。

粉料加工前宜预热以排除水分增强塑化效果，防止气泡。

在Tg（80℃）以下，聚氯乙烯为玻璃态；

在Tg→Tf（约160℃）呈高弹性橡胶状，有可塑性；

在Tf→Td（热分解温度）为粘流态，温度越高，流动越容易。

当温度超过Td，PVC分解出大量的氯化氢HCl，材料丧失了化学稳定性和物理性能。

Td是加工成型的上限温度。

由于聚乙烯分子间作用力大，Tf很高，甚至接近分解温度，因此加入增塑剂以降低Tf。

另一方面，通过加入稳定剂提高它的分解温度，才能进行加工成型。

玻璃化温度Tg只与分子链链段结构有关，与分子量关系不大，而粘流温度Tf是大分子开始运动的温度，与分子链大小有关，分子量越大，Tf越高。

因此对某些加工成型（如注射成型）来说，有必要适当降低树脂的分子量。

根据分子量的大小不同，国产悬浮聚氯乙烯树脂分为1-7级，序号越大，分子链越小。

XJ-4（XS-4）至XJ-7（XS-7）型树脂常用于制造硬管、硬板等，其它型号较低，分子量较大的树脂，因Tf较高，需加入大量增塑剂使Tf降低，故常用于制造软制品。

平均聚合度在1000以下的聚氯乙烯称作低聚合度聚氯乙烯，具有较好的加工性能，在加工过程中可少加增塑剂，这样不会由于增塑剂的迁移而使制品加速老化。

低聚合度聚氯乙烯制品具有较好的透明度，广泛地应用于建筑材料、食品及药物包装材料以及代替有机玻璃制品。

聚氯乙烯表现粘度与温度和剪切速度的关系：

聚氯乙烯熔体属于非牛顿型的假性流体，剪切速度越大，表观粘度越小，且变化相当灵敏。

升高温度，粘度降低不多，即使塑料在分解温度以下，但因长时间处于较高温度，也会起热及氧化降解现象，而影响其性能。

所以改善聚氯乙烯熔体的流动性应有助于大分子的运动，是Tf有所降低，大分子能在较低的温度下流动。

聚氯乙烯塑料形态各异，差别很大，加工方法也多种多样，可压制、挤出、注射、涂层等。

聚氯乙烯塑料常用于制造薄膜、人造革、电线电缆的绝缘层，硬质制品，地板、家具、运动器材等。

PVC的加工成型特性[17-18]：

（1）无定形料，吸湿小，流动性差，为了提高流动性，防止产生气泡，塑料壳预先干燥，模具浇注系统宜粗短，浇口截面宜大，不得有死角，模具须冷却，表面镀铬；

（2）由于其腐蚀性和流动性特点，最好采用专用设备和模具，所有产品须根据需要加入不同种类和数量的助剂[2]；

（3）极易分解，在200℃的温度下，与钢、铜接触更容易分解，分解时逸出腐蚀、刺激性气体，成型温度范围小；

（4）采用螺杆式注射机喷嘴时，孔径宜大，以防死角滞料，如有镶件应预热。

4.2PVC热稳定剂、润滑剂、光稳定剂的介绍：

4.2.1热稳定剂：

根据PVC的热降解机理，工业生产PVC对热不稳定主要是由于其分子含有不稳定结构缺陷引起的。

因此原理上，解决PVC热稳定性的根本方法是改进合成方法和工艺并严格控制工艺条件以避免或减少不稳定结构缺陷的生成。

可惜的是，直到目前这种方法所能达到的实际效果并不令人满意。

因此，直到目前为止，在PVC加工中实际应用的热稳定方法是使用各种称为“热稳定剂”的助剂。

“热稳定剂”就是一类能够有效提高PVC热稳定性的助剂。

一种有效的热稳定剂必须至少具有以下条件[7-8，13,15-16]：

①取代PVC分子中的烯丙基氯原子或叔氯原子，消除引发PVC热降解的不稳定结构因素；

②中和吸收PVC因降解而释放的HCl，消除或抑制其对PVC热降解的自动催化作用；

③与PVC因热降解而生成的共轭多烯序列加成，阻断其进一步增长并缩短共轭多烯链段，减轻其着色性；

④捕获自由基。

如果同时具有以上多种条件的热稳定剂，由于自协同效应，将具有更为突出的热稳定效能。

PVC按化学组成分类：

金属盐热稳定剂和有机物热稳定剂两大类。

PVC按作用特性分类：

初期型热稳定剂、长期型热稳定剂、全能型热稳定剂和辅助型热稳定剂。

按组分复杂性分类：

单组份热稳定剂和复合热稳定剂。

常用的热稳定剂：

1、铅盐类

铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，也是十分有效的热稳定剂，其用量可占PVC热稳定剂的70％以上[5]。

铅盐类稳定剂的优点：

热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好，价格低。

铅盐类稳定剂的缺点：

分散性差、毒性大、有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜明色彩的制品，缺乏润滑性，易产生硫污染[19]。

常用的铅盐类稳定剂有：

（1）三盐基硫酸铅

分子式为3PbO．PbSO4．H20，代号为TLS，简称三盐，白色粉末。

三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品种，一般与二盐亚磷酸铅一起并用，因无润滑性而需配人润滑剂。

主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般2～7份。

（2）二盐基亚磷酸铅

分子式为2PbO．PbHPO3.H2O，代号为DL，简称二盐，白色粉末，密度为6．1g/cm3。

二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅，但耐候性能好于三盐基硫酸铅。

二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用，用量一般为三盐基硫酸铅的1/2。

（3）二盐基硬脂酸铅

代号为DLS，不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用，具有润滑性。

常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用，用量为0．5—1．5份。

2、金属皂类

为用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂，其热稳定性虽不如铅盐类，但兼具润滑性。

金属皂类可以是脂肪酸（月桂酸、硬脂酸、环烷酸等）的金属（铅、钡、镉、锌、钙等）盐，其中以硬脂酸盐最为常用[19]。

金属皂类一般不单独使用，常常为金属皂类之间或与铅盐及有机锡等并用。

除Gd、Pb外都无毒，除Pb、Ca外都透明，无硫化污染，因而广泛用于软质PVC中，如无毒类、透明类制品等。

常用的金属盐类稳定剂有：

（1）硬脂酸锌（ZnSt2），无毒且透明，用量大后，易引起“锌烧”制品变黑，常与Ba、Ca皂并用。

（2）硬脂酸镉（CdSt2），为一重要的透明稳定剂品种，毒性较大，不耐硫化污染，抑制初期变色能力大，常与Ba皂并用。

（3）硬脂酸铅（PbSt2），热稳定性好，可兼做润滑剂。

缺点为易析出，透明差，有毒且硫化污染严重，常与Ba、Cd皂并用。

（4）硬脂酸钙（CaSt2），加工性能好、热稳定能力较低，无硫化污染，无毒，常与Zn皂并用。

（5）硬脂酸钡（BaSt2），无毒，长期热稳定性好，抗硫化污染，透明，常与Pb、Ca皂并用。

复合品种常用的有：

Ca／Zn（无毒、透明）、Ba／Zn（无毒、透明）、Ba／Cd（有毒、透明）及Ba／Cd／Zn。

3、有机锡类

有机锡类为热稳定剂中最有效的，在透明和无毒制品中应用最广泛的一类，其突出优点为：

热稳定性好，透明性好，大多数无毒。

缺点为价格高，无润滑性。

有机锡类大部分为液体，只有少数为固体。

可以单独使用，也常与金属皂类并用。

有机锡类热稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。

（1）含硫有机锡类：

主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂，与Pb、Cd皂并用会产生硫污。

含硫有机锡类透明性好。

主要品种有：

a、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡（DOTTG），外观为淡黄色液体，热稳定性及透明性极好，无毒，加入量低于2份；

b、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡（DMTFG），外观为淡黄澄清液体，为无毒、高效、透明稳定剂，常用于扭结膜及透明膜中。

（2）有机锡羧酸盐：

稳定性不如含硫有机锡，但无硫污染，主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。

a、二月桂酸二正丁基锡（DBTL）淡黄色液体或半固体，润滑性优良，透明性好，但有毒，常与Cd皂并用，用量1-2份；

与马来酸锡及硫醇锡并用，用量0。

5—1份；

b、二月桂酸二正辛基锡（DOTL），有毒且价高，润滑性优良，常用于硬PVC中，用量小于1．5份；

c、马来酸二正丁基锡（DBTM），白色粉末，有毒，无润滑性，常与月桂酸锡并用，不可与金属皂类并用于透明制品中。

3、有机锑类

具有优秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量时，热稳定性优于有机锡类，特别适于用双螺杆挤出机的PVC配方使用。

有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。

国内的锑稳定剂主要以三巯基乙酸异辛酯锑（ST）和以ST为主要成分的复合稳定剂STH—I和STH-Ⅱ两种为主。

五硫醇锑为透明液体，可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂。

STH-I可以代替京锡C-102，可抑制PVC的初期着色，热稳定性好，制品透明，颜色鲜艳，STH—Ⅱ无毒，主要用于PVC水管等。

4、稀土稳定剂

选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主，其氧化物和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。

稀土元素有着相似且异常活泼的化学性质，有着众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时稀土金属离子有较大的离子半径，与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键，作为络合物的中心原子，常以多种杂化形式形成配位数为6—12的络合物。

稀土元素优良的力学性能及其分组原理都与稀土元素的几何性质有关。

因为原子和离子的半径是决定晶体的构型、硬度、密度和熔点等物理性质的重要因素，在常温、常压条件下，稀土金属镧、镨、钕呈双六方晶体结构，而铈呈立方晶体密集（面心）结构，当温度、压力变化时，多数稀土金属发生晶型转变。

由于镧系收缩，镧系元素的原子半径、原子体积随原子序数增加而减小，密度随原子序数增加而增加，但铈与镧、镨、钕相比，有异常现象。

在镧、铈、镨、钕中，镧的化学性质是最活泼，但三价镧与C1只能生成RECl正络合物，而且此络合物不稳定，而铈、镨这些高价的稀土离子与Cl生成络合物的能力比三价的镧要强，它们与Cl配体能生成稳定的负络离子，因此，在稀土热稳定剂的选材上要综合镧、铈、镨、钕的各自优点，在不同的应用范围，用其高纯单一体、混合体或合理搭配[20]。

稀土离子为典型的硬阳离子，即不易极化变形的离子，它们与金属硬碱的配位原子，如氧的络合能力很强。

稀土化合物对CaC03的偶联作用，由于稀土离子和PVC链的氯离子之间存在强配位相互作用，有利于剪切力的传递从而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝胶化，即可促进PVC塑化，又可起到加工助剂ACR的作用。

同时，稀土金属离子与CPE中的C1配位，可使