分析化学复习整合Word文档下载推荐.docx
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2.偏差的表示
单次测定值偏差的表示：
绝对偏差和相对偏差
（2）平均偏差：
绝对偏差绝对值的平均值
（3）相对平均偏差：
平均偏差占平均值的百分比:
（4）标准偏差
注意：
绝对偏差与相对偏差有正、负之分。
*
多次平行测定值偏差的表示
1.平均偏差和相对平均偏差:
平均偏差与相对平均偏差无正、负之分。
三.准确度和精密度的关系
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
（1）准确度──分析结果与真实值的接近程度；
准确度的高低用误差来衡量；
主要受系统误差和随机误差的综合影响。
（2）精密度──几次平行测定结果相互接近的程度；
精密度的高低用偏差来衡量；
主要受随机误差影响。
如何评价所获得的定量分析数据
－－－解决两类问题:
（1）可疑数据的取舍¾
过失误差的判断
方法：
4d法、Q检验法和格鲁布斯检验法。
确定某个数据是否可用。
（2）分析方法的准确性¾
系统误差及偶然误差的判断
显著性检验：
利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。
t检验法和F检验法。
确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性。
二.数字修约规则
修约的方法按“四舍六入，五后无数则留双，五后有数则进一”的原则进行。
若有效数字后面的数字小于5时，应舍弃；
若大于5时，则应进位；
若正好等于5时，5的前一位是奇数则进位，而5的前一位是偶数则舍去（即成双）。
三.运算规则 （先修约再运算）
结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数，即以小数点后位数最少的数据为根据。
第五章
四.滴定分析对化学反应的要求
⑴反应按一定的反应式进行。
反应完全程度达99.9%以上，且无副反应发生，这是定量分析的基础。
⑵反应速度快。
如果速度较慢，要有适当的措施提高其反应速度。
（3）有比较简便的方法确定反应终点。
标准溶液的配制和浓度的标定
一.直接配制法
1.基准物质
能用于直接配制标准溶液的化学试剂。
基准物应具备的条件：
（1）必须具有足够的纯度；
（2）组成与化学式完全相同；
（3）稳定；
（4）具有较大的摩尔质量，为什么？
（可降低称量误差）。
常用的基准物有：
Na2CO3；
Na2B4O7.10H2O；
KHC8H4O4（KHP）;
CaCO3；
K2Cr2O7;
NaC2O4;
H2C2O4.2H2O；
NaCl；
2.标准溶液的直接配制
在分析天平上准确称取一定质量的基准试剂，溶解于适量水后定量转移到容量瓶中定容。
根据试剂的质量和容量瓶的体积，即可直接计算出标准溶液的准确浓度。
4
（1）配制溶液
配制成近似所需浓度的溶液。
（用什么天平称量？
用什么量具量取溶液体积？
）
（2）标定
用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。
（3）确定浓度
由基准物的质量（或标准溶液的体积和浓度）来计算。
二、间接配制法（标定法）：
滴定分析中的计算
一、滴定分析计算的依据和常用公式
二、滴定分析法中的有关计算
三．滴定分析计算的依据和常用公式
滴定剂B与被测物A之间的反应式为：
aA+bB=cC+dD
当滴定到化学计量点时，a摩尔A物质与b摩尔B物质作用完全：
则：
nA/nB=a/b，
nA=（a/b）·
nB
而 n=c·
V=m/M
∴ （c·
V）A=（a/b）·
（c·
V）B
或（m/M）A=（a/b）·
（一）标准溶液的配制、稀释和增浓
基本公式：
c1·
V1=c2·
V2
c·
V=m/M
二.滴定分析法中的有关计算
基本公式：
V）B
（m/M）A=（a/b）·
（二）标定溶液浓度的有关计算
（m/M）A=（a/b）·
（四）被测物质的质量和质量分数的计算
质量分数wA＝mA/mS
×
100%
9
第六章
本章要求
要求掌握：
1.酸碱质子理论；
共轭酸碱对Ka与Kb的关系。
2.PBE的写法；
各型体分布分数和平衡浓度的计算。
3.一元弱酸碱溶液pH的计算；
缓冲溶液pH的计算（最简式）；
影响缓冲容量大小的因素；
缓冲范围。
4.酸碱指示剂的变色原理；
理论变色范围和理论变色点。
5.一元强（弱）酸（碱）的滴定曲线各阶段pH值计算；
影响滴定突跃大小的因素；
指示剂的选择。
6.直接准确滴定一元弱酸碱的可行性判据。
7.应用：
混合碱分析及甲醛法测定铵盐中氮含量的原理及计算。
8.酸碱滴定法应用的有关计算。
酸碱滴定法
6.1
酸碱质子理论
一、基本概念
2013/6/25
酸碱质子理论：
酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。
即：
凡是能够给出质子的物质都是酸，凡是能够接受质子的物质都是碱。
二、酸碱反应的平衡常数
HA⇌H++A-
A-+H2O⇌HA+OH-
（一）酸碱的解离常数,即活度常数:
KaKb（随T变化）
（
分析化学中的反应通常在稀溶液中进行，故可忽略离子强度的影响，用浓度常数代替活度常数，故上面的几个平衡常数可表示为：
Kw＝[H+][OH-]＝10-14
例：
HCl+H2O＝H3O++Cl-Ka＞＞1
HAc+H2O⇌H3O++Ac-Ka＝1.8×
10-5
H2S+H2O⇌H3O++HS-Ka＝5.7×
10-8
所以上面三种酸性强度顺序是HCl＞HAc＞H2S
2.多元酸（碱）各级解离常数的关系:
对于其它多元酸碱来说，也有：
Ka1×
Kbn＝Ka2×
Kbn-1＝……＝Kan×
Kb1＝Kw
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
（一）分析浓度与平衡浓度
分析浓度：
溶液中溶质的总浓度。
又称标签浓度。
通常以物质的量浓度（mol/L）为单位，用c表示。
平衡浓度：
指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号[]表示。
单位通常也用物质的量浓度。
（三）质子平衡（PBE）
根据质子平衡方程，可以得到溶液中[H+]与有关组分浓度的关系式。
通常有两种方法求得质子平衡方程：
１、由物料平衡和电荷平衡求得：
达到平衡时，一个体系的物料平衡和电荷平衡是同时存在的，质子平衡当然也同时存在，所以利用MBE和CBE，可以求得质子平衡方程。
步骤：
①选择合适的质子参考水准（即零水准）。
一般是选择起始酸碱组分及水分子作为参考水准。
②根据质子参考水准来判断哪些组分是得质子产物和失质子产物。
③根据得失质子数相等的原则写出PBE。
注意各组分平衡浓度前面的系数等于它得失质子的数目。
２、由酸碱组分得失质子的关系直接求得：
根据溶液中酸组分失质子数等于碱组分得质子数的原则，可以直接写出质子平衡方程。
二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
分布分数定义：
酸度对水溶液中弱酸或弱碱的各型体存在形式的分布有很大影响,用δ表示这种影响的程度。
δ称为分布分数
平衡时溶液中某型体i的平衡浓度占总浓度的分数。
用δ表示：
δi=[i]/c。
不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布可用分布曲线表示。
作用：
（1）深入了解酸碱滴定过程；
（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。
当c≥10-6mol/L时，水的解离可以忽略。
即[H+]＝c+[OH-]≈c
∴pＨ＝-logc
这是计算一元强酸溶液[H+]的最简式。
若c＜10-6mol/L，则水的解离不能忽略，应按精确公式计算。
强碱的计算是一样的，只需将[H+]换成[OH-]。
求缓冲溶液[H+]的方法:
①按最简式求[H+]
②将[H+]、[OH-]与CHA、CA-比较，如果满足最简式的条件，则[H+]计算正确，否则重新用近似式求[H+]
一、指示剂的作用原理：
酸碱滴定过程中一般不发生任何外观变化，因此常要借助指示剂的颜色变化来指示滴定的终点。
酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱对的酸式结构和碱式结构不同，颜色也不相同，当溶液的pH值改变时，共轭酸碱发生转换，颜色随之变化，从而指示出滴定的终点。
三、影响指示剂变色范围的因素
（一）温度
温度会影响物质的离解常数，即影响pKa值，因此指示剂的变色范围也随之改变。
如室温下，甲基橙的变色范围为pH＝3.1~4.4，当加热100℃时，则为2.5~3.7。
（二）溶剂
物质在不同的溶剂中的pKa不同。
如甲基橙，水中pKa＝3.4，而在甲醇中则为3.8。
（三）中性电解质
影响离子强度从而影响pKa，另外电解质具有吸收不同波长光的性质，会影响指示剂颜色的深度。
（四）指示剂的用量
指示剂的用量多少，将从两方面影响指示剂的变色范围：
一是用量过多，会使终点颜色变化不明显，同时消耗滴定剂，从而带来终点误差。
二是会引起单色指示剂变色范围的移动。
强酸碱和一元弱酸碱的滴定
一、强碱（酸）滴定强酸（碱）
基本反应：
H+＋OH-＝H2O
以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液为例来讨论。
整个滴定过程可分为四个阶段。
滴定常数
（一）滴定前
溶液的酸度等于HCl溶液的原始浓度
[H+]＝0.1000mol/L
pH＝-lg[H+]＝1.00
（二）滴定开始至计量点前
随着NaOH的不断加入，溶液中的[H+]不断减少，溶液的pH值取决于剩余的盐酸的浓度：
（三）计量点时
此时溶液中酸和碱的量完全相等，溶液呈中性，溶液中的H+来自水的解离：
（四）计量点后
计量点后再继续滴入NaOH，溶液呈碱性，溶液中的碱度取决于过量的NaOH的浓度：
二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）P188
基本反应为：
HA＋OH-⇌A-＋H2O
H+＋B⇌HB+
以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc为例讨论。
（一）滴定前
此时H+来自弱酸的解离。
cKa＝0.1×
1.8×
10-5＞20Kw
c/Ka＝0.1/1.8×
10-10＞400
pH＝2.89
（二）滴定开始至计量点前
加入NaOH后，反应生成的产物Ac-与未反应的HAc形成一个弱酸与其共轭碱的缓冲体系，可按缓冲溶液酸碱度的计算方法进行计算：
当滴定到误差为-0.1％时，即Vb＝19.98mL时，相应的pH＝7.74。
（三）计量点时
此时NaOH与HAc刚好完全作用，生成的NaAc为一弱碱，Ac-在水溶液中存在解离平衡，溶液的酸碱度主要由Ac-的水解所决定。
由于体积增大了一倍，所以cAc-＝0.05000mol/L。
cKb＞20Kw，c／Kb＞400
pOH＝5.28
pH＝8.72
NaOH过量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸碱度由溶液中过量的NaOH的浓度所决定，其计算方法与强酸碱的互滴一样。
即当滴定到误差为+0.1％时，Vb＝20.02mL时，相应的pH＝9.70。
计算出加入NaOH不同体积时溶液的pH值后，同样可绘出NaOH滴定HAc的滴定曲线，该滴定的突跃范围为7.74~9.70。
三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据
强碱滴定弱酸的突跃范围与弱酸的强度及浓度有关，弱酸的强度越大（Ka值越大），滴定的突跃范围就越大。
弱酸浓度越大（c越大），滴定的突跃范围也越大。
要使ΔpH≥0.4，即使终点误差≤0.1%，则可导出：
一元弱酸直接准确滴定条件：
cspKa≥10-8
用强酸滴定强碱及滴定一元弱碱，与强碱滴定强酸及一元弱酸非常相似，所不同的仅是溶液的pH值是由大变小，所以滴定曲线的形状是刚好相反的，所有计算也相类似。
同样，一元弱碱直接准确滴定条件：
cspKb≥10-8。
碱性太弱，或碱的浓度太低，也不能被准确滴定。
一、混合碱的分析
（一）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
混合碱的测定有两种方法：
1.双指示剂法
双指示剂法是利用两种指示剂在不同pH值时的颜色变化，控制滴定停留在不同的阶段，得到两个滴定终点。
根据两个终点时所消耗的酸标准溶液的量，可计算出混合物中各个组分的含量。
测定烧碱中NaOH和Na2CO3的含量，可选用酚酞和甲基橙两种指示剂，以盐酸标准溶液滴定。
首先加入酚酞，滴定至酚酞的红色刚好褪去（pH≈８），记下消耗HCl溶液的体积为V1，此时试样中的NaOH全部被中和：
NaOH＋HCl＝NaCl＋H2O
而Na2CO3只被中和到HCO3-（即只中和了一半）：
Na2CO3＋HCl＝NaCl＋NaHCO3
再加入甲基橙指示剂，溶液呈黄色，继续用HCl溶液滴定至橙红色（pH≈3.1），此时NaHCO3被全部中和：
NaHCO3＋HCl＝NaCl＋H2CO3
记下消耗HCl体积为V2。
双指示剂法用于未知混合碱试样的定性分析
其它混合碱可作同样的推导分析
（二）甲醛法
铵盐的酸性太弱，不能直接用碱标准溶液来滴定，利用甲醛与铵盐的反应，可以得到较强的酸：
4NH4+＋6HCHO＝3H+＋（CH2）6N4H+＋6H2O
（CH2）6N4H+的Ka＝7.1×
10-6，所以只要溶液的浓度不太稀，就可以用碱标准溶液滴定生成的3H+和（CH2）6N4H+，滴定可用酚酞为指示剂。
测定时，试样及甲醛中的游离酸均应先中和。
试样的游离酸中和时应用甲基红为指示剂，若以酚酞作指示剂，将有部分NH4+被中和。
第七章
EDTA在溶液中的存在形式
金属离子—EDTA络合物的特点
1）具有6个配位原子，与金属离子多形成1：
1配合物，络合比简单，没有逐级络合的现象。
2）络合物稳定（五元环螯合物），滴定反应进行的完全程度高。
3）络合反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属离子外，一般都能迅速地完成。
络合物大多带有电荷，水溶性好。
4）EDTA与无色的金属离子络合形成无色的络合物，便于使用指示剂确定终点；
而与有色的金属离子反应，一般形成颜色更深的络合物。
应用:
已知CM、[L]求[MLi]
δi与[L]有关与CM无关
7.3络合滴定中的副反应和条件形成常数
（二）.条件形成常数（KMY’）
在有副反应时,M与EDTA反应的平衡常数称为条件形成常数，又称为表观形成常数
即对于络合反应M+Y=MY
有：
（二）.影响滴定突跃的主要因素
1）条件形成常数K’MY的影响：
1.K’MY↑，滴定曲线上限越高，突跃范围越大；
2.滴定体系的酸度越大，αY（H）值越大，K’MY值越小，突跃范围越窄；
3．缓冲剂或其它辅助络合剂浓度越大，αM值越大，K’MY值越小，突跃范围越窄。
2）金属离子浓度CM的影响：
CM↑，滴定曲线下限越低，突跃范围越大
一、络合滴定中的副反应
二、MY络合物的条件形成常数
1）.绝对形成常数（KMY）
2）.条件形成常数（K’MY）
在许多情况下，MY的副反应可以忽略，即有：
本
三、EDTA滴定曲线
2）.影响滴定突跃的主要因素
条件形成常数K’MY的影响：
K’MY↑，突跃范围越大
金属离子浓度CM的影响：
CM↑，突跃范围越大
四．.金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
计量点时过量的EDTA不能夺取MIn络合物中的金离子而使指示剂In释放出来，因而看不到滴定终点的颜色突变，这种现象称为指示剂的封闭现象。
原因：
被测金属离子或干扰离子与指示剂形成的络合物较其与EDTA的稳定性更为稳定或由于有色络合物MIn的颜色变化不具有良好的可逆性。
解决方法：
封闭现象是由被滴定离子自身引起的，则采用返滴定法予以消除。
如由干扰离子产生，则事先除去干扰离子。
金属指示剂的选择
（一）金属指示剂选择的依据
指示剂能在pM突跃范围内变色，而且如Ｍ上没有副反应，则pMep与pMsp应尽量一致。
如Ｍ上有副反应，则 pMe’ 与 pMsp’一致
（二）金属指示剂变色点的pMt值
M+In
MIn
当[MIn]=[In’]时，称为指示剂的理论变色点，此时游离金属离子的浓度用pMt表示。
第七章
络合分析法
7.6终点误差和准确滴定的条件
二.直接准确滴定金属离子的条件
若△pM=±
0.2∣Et∣≤0.1%,金属离子M能直接准确滴定的判断式:
lgCM,spK’MY≥6
如果条件改变的话,则判别式也发生改变。
三.络合滴定中酸度的选择与控制
（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用
在络合滴定的过程中，随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高：
M+H2Y=MY+2H+
酸度的增高不仅会减小MY的条件常数，降低滴定反应的完全程度；
而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定。
所以，需要加入缓冲溶液予以控制。
当溶液的酸度降低到一定程度，金属离子的水解效应会逐渐严重，甚至产生碱式盐或氢氧化物沉淀。
这些沉淀在滴定中有的不能与EDTA络合，有的虽可以逐渐反应但速率很慢，致使滴定终点难以确定。
所以，当在较低的酸度下滴定时，常常需要加入辅助络合剂，以防止金属离子的水解，但由此引起的络合效应又有可能降低金属离子与EDTA络合的条件形成常数，因此使用中要注意控制辅助络合剂的浓度。
一.M满足被准确滴定的条件
△pM=±
0.2∣Et∣≤0.1%时
lgCM,spK'
MY≥6
二.M、N满足分步滴定的条件
△pM=±
△lgK+lg（CM/CN）≥6
式中:
△lgK=lgKMY-lgKNY
如果CM=CN△lgK≥6
三.干扰离子N不与指示剂产生干扰颜色的条件
lgCN,spK'
NIn≤-1
实现分步滴定的办法：
控制酸度。
四.提高络合滴定选择性的方法
（一）络合掩蔽法
（二）沉淀掩蔽法
（三）氧化还原掩蔽法
第八章
1.能斯特方程式；
2.条件电极电位及其影响因素；
3.氧化还原反应进行的程度与条件电位的关系；
4.催化作用和诱导作用；
5.化学计量点电位计算通式；
6.影响滴定突跃大小的因素；
7.氧化还原滴定指示剂类型；
8.氧化还原滴定前预处理的原因；
9.高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法原理及其应用条件。
能斯特方程式
对于如下Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）电对：
有MBE:
CFe（Ⅲ）=[Fe3+]+[Fe（OH）2+]+[FeCl2+]+……
CFe（Ⅱ）=[Fe2+]+[Fe（OH）+]+[FeCl+]+……
三.条件电位（
）
定义:
是指在某一特定条件下,该电对氧化型Ox的总浓度和还原型Red的总浓度均为1mol/L（或比值Cox/CRed=1）时的实际电位。
由条件电位的定义式可以看出，Eθ’的大小不仅与Eθ有关，还与活度系数和副反应系数有关，因而除受温度的影响外，还要受到离子强度、酸度和络合剂浓度等其它因素的影响，只有在条件一定时才是常数，条件电位也因此而得名。
氧化还原平衡中的条件电位Eθ’与标准电极电位的Eθ关系和络合平衡中的条件形成常数K’MY与绝对形成常数KMY的关系相类似。
Eθ’可查表，如查不到相应条件下的Eθ’，可用相近条件的Eθ’代替，如仍然没有，则用Eθ做近似计算。
在计算E时,如何灵活应用这两个公式,从而使得计算简单?
没有副反应
有副反应
对与某一氧化还原反应,n为定值,故两电对的条件电位之差△Eθ’（E1θ’-E2θ’）或标准电位之差△Eθ（E1θ-E2θ）越大,K’或K也越大,表明反应进行得越完全。
可见，直接比较两个电队的条件电位Eθ’或标准电位Eθ，就可以判断反应进行的完全程度。
2.反应完全的判别式
滴定分析一般要求化学反应的完全程度在化学计量点时至少达到99.9%,即应有:
一.影响氧化还原反应速率的因素
（一）反应物的浓度
（二）温度
（三）催化剂
二.催化作用和诱导作用
（一）催化作用
催化剂分为正催化剂和负催化剂。
正催化剂可加快反应速率，负催化剂则减慢反应速率。
通常所指的是正催化剂。
（二）诱导作用
在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象，称为诱导作用。
如：
KMnO4氧化Cl-的反应速率很慢，但溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4与Fe2+的反应可大大加速它与Cl-的作用。
此时，前一种反应称为初级反应或诱导反应，后者则称为受诱反应。
上述反应中KMnO4称为作用体,Fe2+称为诱导体,Cl-称为受诱体。
诱导作用和催化作用相同点：
均可大大加快反应速率。
不同点：
催化剂参加反应后不改变其原来的组成和形态，但在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其它物质。
（二）化学计量点（VCe4+=20.00ml）
滴定突跃：
结论：
E突跃范围主要与条件电位差△Eθ’有关，△Eθ’越大，Ｅ突跃范围越大。
同时还与两电对的电子转移数n1和n2有关。
氧化还原指示
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