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1、2.偏差的表示单次测定值偏差的表示：绝对偏差和相对偏差 （2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:（4）标准偏差注意：绝对偏差与相对偏差有正、负之分。*多次平行测定值偏差的表示1.平均偏差和相对平均偏差:平均偏差与相对平均偏差无正、负之分。三.准确度和精密度的关系 准确度和精密度分析结果的衡量指标。 （1）准确度分析结果与真实值的接近程度；准确度的高低用误差来衡量；主要受系统误差和随机误差的综合影响。 （2）精密度几次平行测定结果相互接近的程度；精密度的高低用偏差来衡量；主要受随机误差影响。如何评价所获得的定量分析数据 解决两类问题:（1） 可疑数据的

2、取舍 过失误差的判断 方法：4d法、Q检验法和格鲁布斯检验法。 确定某个数据是否可用。（2） 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。t 检验法和F 检验法。 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性。二.数字修约规则修约的方法按“四舍六入，五后无数则留双，五后有数则进一”的原则进行。若有效数字后面的数字小于5时，应舍弃；若大于5时，则应进位；若正好等于5时，5的前一位是奇数则进位，而5的前一位是偶数则舍去（即成双）。三.运算规则（先修约再运算）结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数，即以小数点后位数最少的数据

3、为根据。第五章四.滴定分析对化学反应的要求 反应按一定的反应式进行。反应完全程度达99.9 %以上，且无副反应发生，这是定量分析的基础。 反应速度快。如果速度较慢，要有适当的措施提高其反应速度。（3）有比较简便的方法确定反应终点。标准溶液的配制和浓度的标定一. 直接配制法 1. 基准物质 能用于直接配制标准溶液的化学试剂。基准物应具备的条件： （1）必须具有足够的纯度； （2）组成与化学式完全相同； （3）稳定； （4）具有较大的摩尔质量，为什么？ （可降低称量误差）。 常用的基准物有：Na2CO3；Na2B4O7.10H2O；KHC8H4O4（KHP）;CaCO3；K2Cr2O7; NaC2

4、O4; H2C2O4.2H2O；NaCl；2.标准溶液的直接配制 在分析天平上准确称取一定质量的基准试剂，溶解于适量水后定量转移到容量瓶中定容。根据试剂的质量和容量瓶的体积，即可直接计算出标准溶液的准确浓度。4 （1） 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。（用什么天平称量？用什么量具量取溶液体积？） （2）标定 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 （3）确定浓度 由基准物的质量（或标准溶液的体积和浓度）来计算。二、间接配制法（标定法）：滴定分析中的计算一、滴定分析计算的依据和常用公式二、滴定分析法中的有关计算三滴定分析计算的依据和常用公式 滴定剂B与被测物A之间的反应式为： a A +

5、 b B = c C + d D 当滴定到化学计量点时，a 摩尔 A 物质与 b 摩尔 B物质 作用完全： 则： nA / nB = a / b ， nA = （a / b） nB 而 n = c V = m / M （c V ） A = （a / b ）（c V ） B 或 （m / M） A = （a / b） （一）标准溶液的配制、稀释和增浓 基本公式：c1 V 1 = c 2 V 2 c V = m / M二.滴定分析法中的有关计算基本公式： V ） B （m / M） A = （a / b） （二）标定溶液浓度的有关计算（m / M） A = （a / b） （四）被测物质的质量和质

6、量分数的计算质量分数 wAmA / m S100%9第六章本 章 要 求 要求掌握：1. 酸碱质子理论；共轭酸碱对Ka与Kb的关系。2. PBE的写法；各型体分布分数和平衡浓度的计算。3. 一元弱酸碱溶液pH的计算；缓冲溶液pH的计算（最简式）；影响缓冲容量大小的因素；缓冲范围。4. 酸碱指示剂的变色原理；理论变色范围和理论变色点。5. 一元强（弱）酸（碱）的滴定曲线各阶段pH值计算；影响滴定突跃大小的因素；指示剂的选择。6. 直接准确滴定一元弱酸碱的可行性判据。7.应用：混合碱分析及甲醛法测定铵盐中氮含量的原理及计算。8.酸碱滴定法应用的有关计算。酸碱滴定法6.1 酸碱质子理论一、基本概念2

7、013/6/25 酸碱质子理论：酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。 即：凡是能够给出质子的物质都是酸，凡是能够接受质子的物质都是碱。二、酸碱反应的平衡常数HA H+ + A-A- + H2O HA + OH- （一）酸碱的解离常数,即活度常数: Ka Kb （随T变化）（分析化学中的反应通常在稀溶液中进行，故可忽略离子强度的影响，用浓度常数代替活度常数，故上面的几个平衡常数可表示为：KwH+OH-10-14 例： HCl + H2O H3O+ + Cl- Ka 1 HAc + H2O H3O+ + Ac- Ka1.810-5 H2S + H2O H3O+ + HS- Ka5.710-

8、8 所以上面三种酸性强度顺序是 HClHAcH2S 2.多元酸（碱）各级解离常数的关系: 对于其它多元酸碱来说，也有： Ka1Kbn Ka2Kbn-1KanKb1Kw一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度与平衡浓度 分析浓度：溶液中溶质的总浓度。又称标签浓度。通常以物质的量浓度（mol/L）为单位，用 c 表示。 平衡浓度：指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号表示。单位通常也用物质的量浓度。 （三）质子平衡（PBE） 根据质子平衡方程，可以得到溶液中H+与有关组分浓度的关系式。通常有两种方法求得质子平衡方程：、由物料平衡和电荷平衡求得： 达到平衡时，一个体系的物料平衡和电荷

9、平衡是同时存在的，质子平衡当然也同时存在，所以利用MBE和CBE，可以求得质子平衡方程。步骤： 选择合适的质子参考水准（即零水准）。一般是选择起始酸碱组分及水分子作为参考水准。 根据质子参考水准来判断哪些组分是得质子产物和失质子产物。 根据得失质子数相等的原则写出PBE。注意各组分平衡浓度前面的系数等于它得失质子的数目。、由酸碱组分得失质子的关系直接求得： 根据溶液中酸组分失质子数等于碱组分得质子数的原则，可以直接写出质子平衡方程。二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响分布分数定义：酸度对水溶液中弱酸或弱碱的各型体存在形式的分布有很大影响,用表示这种影响的程度。称为分布分数 平衡时溶液中某型体i

10、的平衡浓度占总浓度的分数。用表示：i = i/c。不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布可用分布曲线表示。 作用： （1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。当c10-6 mol/L时，水的解离可以忽略。 即 H+c +OH-c p-logc 这是计算一元强酸溶液H+的最简式。 若c10-6 mol/L ，则水的解离不能忽略，应按精确公式计算。强碱的计算是一样的，只需将H+换成OH-。求缓冲溶液H+的方法: 按最简式求H+ 将H+、OH-与CHA、CA-比较，如果满足最简 式的条件，则H+计算正确，否则重新用近似式求H+一、指示剂的作用原理： 酸碱滴定过程中一般不发生任何外

11、观变化，因此常要借助指示剂的颜色变化来指示滴定的终点。酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱对的酸式结构和碱式结构不同，颜色也不相同，当溶液的pH值改变时，共轭酸碱发生转换，颜色随之变化，从而指示出滴定的终点。三、影响指示剂变色范围的因素 （一）温度 温度会影响物质的离解常数，即影响pKa值，因此指示剂的变色范围也随之改变。如室温下，甲基橙的变色范围为pH3.14.4，当加热100时，则为2.53.7。（二）溶剂 物质在不同的溶剂中的pKa不同。如甲基橙，水中pKa3.4，而在甲醇中则为3.8。（三）中性电解质 影响离子强度从而影响pKa，另外电解质具有吸收不同波长光的性质，会影响指示剂颜

12、色的深度。 （四）指示剂的用量指示剂的用量多少，将从两方面影响指示剂的变色范围：一是用量过多，会使终点颜色变化不明显，同时消耗滴定剂，从而带来终点误差。二是会引起单色指示剂变色范围的移动。强酸碱和一元弱酸碱的滴定一、强碱（酸）滴定强酸（碱）基本反应：H+ OH- H2O 以0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL0.1000 mol/L HCl溶液为例来讨论。 整个滴定过程可分为四个阶段。滴定常数（一） 滴定前溶液的酸度等于HCl溶液的原始浓度 H+0.1000mol/L pH -lgH+1.00（二）滴定开始至计量点前 随着NaOH的不断加入，溶液中的H+不断减少，溶液的pH值

13、取决于剩余的盐酸的浓度：（三）计量点时 此时溶液中酸和碱的量完全相等，溶液呈中性，溶液中的H+来自水的解离： （四）计量点后 计量点后再继续滴入NaOH，溶液呈碱性，溶液中的碱度取决于过量的NaOH的浓度：二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱） P188基本反应为： HA OH- A- H2O H+ B HB+ 以0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L HAc为例讨论。（一）滴定前 此时H+来自弱酸的解离。cKa 0.11.810-5 20Kwc/Ka0.1/1.810-10400pH 2.89 （二）滴定开始至计量点前加入NaOH后，反应生成的产物Ac-与未反应的

14、HAc形成一个弱酸与其共轭碱的缓冲体系，可按缓冲溶液酸碱度的计算方法进行计算：当滴定到误差为-0.1时，即Vb19.98mL时，相应的pH7.74。 （三）计量点时 此时NaOH与HAc刚好完全作用，生成的NaAc为一弱碱，Ac-在水溶液中存在解离平衡，溶液的酸碱度主要由Ac-的水解所决定。由于体积增大了一倍，所以cAc-0.05000mol/L。cKb20Kw ，cKb400 pOH5.28pH8.72NaOH过量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸碱度由溶液中过量的NaOH的浓度所决定，其计算方法与强酸碱的互滴一样。 即当滴定到误差为+0.1时，Vb20.02mL时，相应的pH9.70。 计算出

15、加入NaOH不同体积时溶液的pH值后，同样可绘出NaOH滴定HAc的滴定曲线，该滴定的突跃范围为7.749.70。三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据强碱滴定弱酸的突跃范围与弱酸的强度及浓度有关，弱酸的强度越大（Ka值越大），滴定的突跃范围就越大。弱酸浓度越大（c越大） ，滴定的突跃范围也越大。要使pH0.4，即使终点误差0.1%，则可导出：一元弱酸直接准确滴定条件：cspKa10-8 用强酸滴定强碱及滴定一元弱碱，与强碱滴定强酸及一元弱酸非常相似，所不同的仅是溶液的pH值是由大变小，所以滴定曲线的形状是刚好相反的，所有计算也相类似。同样，一元弱碱直接准确滴定条件：cspKb10-8 。

16、碱性太弱，或碱的浓度太低，也不能被准确滴定。一、 混合碱的分析 （一）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 混合碱的测定有两种方法： 1.双指示剂法 双指示剂法是利用两种指示剂在不同pH值时的颜色变化，控制滴定停留在不同的阶段，得到两个滴定终点。根据两个终点时所消耗的酸标准溶液的量，可计算出混合物中各个组分的含量。测定烧碱中NaOH和Na2CO3的含量，可选用酚酞和甲基橙两种指示剂，以盐酸标准溶液滴定。 首先加入酚酞，滴定至酚酞的红色刚好褪去（pH），记下消耗HCl溶液的体积为V1，此时试样中的NaOH全部被中和： NaOHHClNaClH2O而Na2CO3只被中和到HCO3-（即只中和了一

17、半）： Na2CO3HClNaClNaHCO3再加入甲基橙指示剂，溶液呈黄色，继续用HCl溶液滴定至橙红色（pH3.1），此时NaHCO3被全部中和： NaHCO3HClNaClH2CO3记下消耗HCl体积为V2。双指示剂法用于未知混合碱试样的定性分析其它混合碱可作同样的推导分析 （二）甲醛法 铵盐的酸性太弱，不能直接用碱标准溶液来滴定，利用甲醛与铵盐的反应，可以得到较强的酸： 4NH4+6HCHO3H+（CH2）6N4H+6H2O（CH2）6N4H+的Ka7.110-6，所以只要溶液的浓度不太稀，就可以用碱标准溶液滴定生成的3H+和（CH2）6N4H+，滴定可用酚酞为指示剂。 测定时，试样及

18、甲醛中的游离酸均应先中和。试样的游离酸中和时应用甲基红为指示剂，若以酚酞作指示剂，将有部分NH4+被中和。第七章EDTA在溶液中的存在形式金属离子EDTA络合物的特点1） 具有6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物，络合比简单，没有逐级络合的现象。2） 络合物稳定（五元环螯合物），滴定反应进行的完全程度高。3） 络合反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属离子外，一般都能迅速地完成。络合物大多带有电荷，水溶性好。4） EDTA与无色的金属离子络合形成无色的络合物，便于使用指示剂确定终点；而与有色的金属离子反应，一般形成颜色更深的络合物。应用: 已知CM、L求MLii与L有关与CM无关 7.3

19、 络合滴定中的副反应和条件形成常数 （二）. 条件形成常数（KMY）在有副反应时,M与EDTA反应的平衡常数称为条件形成常数，又称为表观形成常数即对于络合反应 M + Y = MY有： （二）. 影响滴定突跃的主要因素1） 条件形成常数KMY的影响：1.KMY，滴定曲线上限越高，突跃范围越大； 2.滴定体系的酸度越大，Y（H）值越大，KMY值越小，突跃范围越窄； 3缓冲剂或其它辅助络合剂浓度越大，M值越大，KMY值越小，突跃范围越窄。2） 金属离子浓度CM的影响： CM ，滴定曲线下限越低，突跃范围越大一、 络合滴定中的副反应二、 MY络合物的条件形成常数1）. 绝对形成常数（KMY）2）.

20、条件形成常数（KMY）在许多情况下，MY的副反应可以忽略，即有：本三、EDTA滴定曲线2）. 影响滴定突跃的主要因素条件形成常数KMY的影响： KMY，突跃范围越大金属离子浓度CM的影响：CM ，突跃范围越大四.金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象 计量点时过量的EDTA不能夺取MIn络合物中的金离子而使指示剂In释放出来，因而看不到滴定终点的颜色突变，这种现象称为指示剂的封闭现象。原因：被测金属离子或干扰离子与指示剂形成的络合物较其与EDTA的稳定性更为稳定或由于有色络合物MIn的颜色变化不具有良好的可逆性。解决方法：封闭现象是由被滴定离子自身引起的，则采用返滴定法予以消除。如

21、由干扰离子产生，则事先除去干扰离子。金属指示剂的选择（一）金属指示剂选择的依据指示剂能在pM突跃范围内变色，而且如上没有副反应，则pMep与pMsp应尽量一致。如上有副反应，则pMe 与pMsp 一致（二）金属指示剂变色点的pMt值M + In MIn当MIn=In时，称为指示剂的理论变色点，此时游离金属离子的浓度用pMt表示。第七章 络合分析法7.6 终点误差和准确滴定的条件 二.直接准确滴定金属离子的条件若pM=0.2 Et0.1% ,金属离子M能直接准确滴定的判断式: lg CM,spKMY6如果条件改变的话,则判别式也发生改变 。三.络合滴定中酸度的选择与控制 （一） 缓冲溶液和辅助络

22、合剂的作用 在络合滴定的过程中，随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高： M+H2Y=MY+2H+ 酸度的增高不仅会减小MY的条件常数，降低滴定反应的完全程度；而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定。所以，需要加入缓冲溶液予以控制。 当溶液的酸度降低到一定程度，金属离子的水解效应会逐渐严重，甚至产生碱式盐或氢氧化物沉淀。这些沉淀在滴定中有的不能与EDTA络合，有的虽可以逐渐反应但速率很慢，致使滴定终点难以确定。所以，当在较低的酸度下滴定时，常常需要加入辅助络合剂，以防止金属离子的水解，但由此引起的络合效应又有可能降低金属离子与EDT

23、A络合的条件形成常数，因此使用中要注意控制辅助络合剂的浓度。一.M满足被准确滴定的条件pM =0.2 Et0.1%时 lgCM,spKMY6二.M、N满足分步滴定的条件 pM = lgK + lg（CM / CN）6 式中: lgK = lgKMY - lgKNY 如果CM = CN lgK6三.干扰离子N不与指示剂产生干扰颜色的条件lgCN,spKNIn -1实现分步滴定的办法：控制酸度。四.提高络合滴定选择性的方法 （一） 络合掩蔽法（二） 沉淀掩蔽法（三） 氧化还原掩蔽法第八章1. 能斯特方程式；2. 条件电极电位及其影响因素；3. 氧化还原反应进行的程度与条件电位的关系；4. 催化作用

24、和诱导作用；5. 化学计量点电位计算通式；6. 影响滴定突跃大小的因素；7. 氧化还原滴定指示剂类型；8. 氧化还原滴定前预处理的原因；9. 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法原理及其应用条件。能斯特方程式对于如下Fe（）/Fe（）电对：有MBE: CFe（）=Fe3+ + Fe（OH）2+ + FeCl2+ + CFe（）=Fe2+ + Fe（OH）+ + FeCl+ +三.条件电位（ ）定义:是指在某一特定条件下,该电对氧化型Ox的总浓度和还原型Red的总浓度均为1mol/L（或比值Cox/CRed=1）时的实际电位。由条件电位的定义式可以看出，E的大小不仅与E有关，还与活度系数和副反应系数有

25、关，因而除受温度的影响外，还要受到离子强度、酸度和络合剂浓度等其它因素的影响，只有在条件一定时才是常数，条件电位也因此而得名。 氧化还原平衡中的条件电位E与标准电极电位的E关系和络合平衡中的条件形成常数KMY与绝对形成常数KMY的关系相类似。 E可查表，如查不到相应条件下的E ，可用相近条件的E代替，如仍然没有，则用E做近似计算。在计算E时,如何灵活应用这两个公式,从而使得计算简单?没有副反应有副反应对与某一氧化还原反应,n为定值,故两电对的条件电位之差E（E1-E2）或标准电位之差E（E1-E2）越大,K或K也越大,表明反应进行得越完全。可见，直接比较两个电队的条件电位E或标准电位E ，就可

26、以判断反应进行的完全程度。2.反应完全的判别式滴定分析一般要求化学反应的完全程度在化学计量点时至少达到99.9%,即应有:一.影响氧化还原反应速率的因素 （一） 反应物的浓度 （二） 温度 （三） 催化剂二.催化作用和诱导作用（一） 催化作用催化剂分为正催化剂和负催化剂。正催化剂可加快反应速率，负催化剂则减慢反应速率。通常所指的是正催化剂。（二）诱导作用在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象，称为诱导作用。如：KMnO4氧化Cl-的反应速率很慢，但溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4与Fe2+的反应可大大加速它与Cl-的作用。此时，前一种反应称为初级反应或诱导反应，后者则称为受诱反应。 上述反应中KMnO4称为作用体, Fe2+称为诱导体, Cl-称为受诱体。诱导作用和催化作用相同点： 均可大大加快反应速率。不同点： 催化剂参加反应后不改变其原来的组成和形态，但在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其它物质。（二）化学计量点（ VCe4+=20.00ml ）滴定突跃：结论：E突跃范围主要与条件电位差E有关，E越大，突跃范围越大。同时还与两电对的电子转移数n1和n2有关。氧化还原指示