年产10万吨丙烯酸工艺设计资料Word文档下载推荐.docx
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采用废气催化焚烧炉，不需消耗燃料气。
（3）日本三菱油化（MPCL）技术
日本三菱石油化学公司公司对其原来的工艺和催化剂不断研究和改进，改进后的催化剂可适应比日本触媒公司二段催化剂更低的反应温度，活性高、选择性高、寿命也长。
其工艺特点是以高浓度丙烯为原料，丙烯酸单程收率高于87%，未反应的丙烯或丙烯醛不循环使用。
两台串联的固定床反应器中分别采用Mo-Bi系、Mo-V系氧化物为催化剂，寿命均为6年。
（4）日本化药技术
采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，利于装填，机械强度较好，目的产物选择性好。
缺点是反应热点温度较高，如果飞温容易烧坏催化剂。
丙烯氧化制丙烯醛采用Mo、Bi、Ni、Co、Fe系催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸采用Mo、V、Cu、Sb系催化剂[10]。
反应器均为固定床列管式反应器。
主要应用在上海华谊、江苏裕廊和兰州石化等部分装置上。
（5）德国巴斯夫（BASF）技术
巴斯夫的丙烯酸生产装置是目前世界上单系列装置中规模最大的，其技术也是采用固定床二步氧化法。
丙烯氧化用Mo-Bi系或Mo-Co系催化剂，丙烯醛的单程收率为80%左右；
丙烯醛进一步催化氧化用Mo、W、V、Fe系催化剂，丙烯酸单程收率高于90%[11]。
其技术特点为：
丙烯氧化反应气不用水吸收，而是用一种高沸点有机溶剂作为吸收剂；
丙烯氧化反应循环气体中不用水蒸汽，而是用氮气，可减少废水的生成。
1.3丙烯酸工业生产概况
20世纪90年代，丙烯酸系单体面临一个扩展的热潮，随着聚丙烯酸型超吸收剂和家用洗涤剂增量剂的开发和普及，在世界上形成了一个投资兴建丙烯酸及酯单体装置的热潮。
由于其品种繁多、用途广泛、产品附加值高等优点，现在已形成了独立的丙烯酸化工体系[12]。
1.3.1国外工业生产概况
目前，世界上的丙烯酸生产装置已有93%以上采用丙烯二步氧化法。
在吸收、开发和推广丙烯气相氧化方面，日本是世界上做出最大贡献的国家，尤其是日本触媒化学公司和日本三菱化学公司，他们所采用的方法比较先进，更有竞争力，因此目前国外新建丙烯酸装置大多引进它们的技术，世界上大约80%的丙烯酸生产装置采用了日本的技术[13]。
沿用其它生产方法较为有名的公司，仅有BASF在德国的一套由一氧化碳乙炔路线的改良Reppe法装置。
世界上丙烯酸的生产主要集中在美国、西欧和日本。
就总的生产能力来讲，BASF、Rohm&
Hass、Celanese和日本触媒化学公司四大生产商就占66%。
BASF以丙烯酸的生产规模和产量位居世界丙烯酸工业首位，在欧洲丙烯酸生产能力达42万吨/年。
在东南亚，BASF与马来西亚的Petronas合作建设的一套16万吨/年丙烯酸装置已于2000年投产。
在欧洲，Rohm&
Hass公司与德国StockhausenGmbH组成全球性的丙烯酸产品伙伴关系，2006年其丙烯酸的生产能力可达33万吨/年[14]。
Celanese是世界上第三大丙烯酸的生产者，在美国德克萨斯州的ClearLake有27.2万吨/年丙烯酸装置，并于2001年在此地增加丙烯酸能力8万吨/年。
日本触媒化学公司的丙烯酸最大的装置是在日本姬路有22万吨/年丙烯酸。
在印度尼西亚与Tripolyta合资建设的一套6万吨/年的丙烯酸装置已于1999年投产。
在美国德克萨斯州的BayPort与法国ElfAtochem公司合资建设的一套12万吨/年丙烯酸装置在2001年投产，其丙烯酸及其酯的生产能力达到53.5万吨/年[15]。
1.3.2国内工业生产现状
我国丙烯酸的工业化生产起步于20世纪50年代，上海珊瑚化工厂对氯乙醇和丙烯酸水解法生产丙烯酸工艺进行了研究。
60年代初，丙烯酸水解法几乎成为国内唯一的生产方法，规模小、品种少，兰州化学公司建成第一套500吨/年丙烯氧化法的恒产丙烯酸的中试装置，当时全国产量最多的年份也仅为3500吨，品种仅限于丙烯酸和丙烯酸甲酯[16]。
我国大规模生产丙烯酸始于20世纪70年代末期，1978年，北京东方化工厂首次从日本触媒化学公司引进全套以丙烯二步氧化法工艺生产丙烯酸的装置，1984年建成投产丙烯酸2.05万吨/年[17]。
20世纪90年代初以来，国内丙烯酸供需缺口逐年增大，中国丙烯酸市场的巨大潜力和良好发展前景，提高了国内外投资者建设丙烯酸项目的积极性。
1992年，吉林石化从日本三菱化学公司引进生产技术，建成投产设计能力2.72万吨/年；
1994年，上海华谊丙烯酸有限公司亦从日本三菱化学公司引进全套装置，其设计能力为3万吨/年[18]。
随后，北京东方化工厂又扩大规模，陆续引进第二、三套丙烯酸及酯类装置，使我国的丙烯酸生产有了长足的发展。
2000年以来，丙烯酸行业发展更加迅速。
上海华谊丙烯酸厂在引进技术消化吸收的基础上，与自主开发丙烯选择氧化催化剂的兰州石化研究院合作，建成3万吨/年的丙烯酸项目。
2004年，南京BASF-扬子石化合资丙烯酸项目投产，生产能力为16万吨/年。
由日本三菱化学公司转让丙烯酸技术，为沈阳石蜡化工公司建设的8万吨/年丙烯酸装置，也于2006年底建成。
浙江卫星企业集团的后期丙烯酸装置和兰州石化的8万吨/年丙烯酸装置也陆续投产[19]。
从长远看，中国将成为丙烯酸需求增长的主要地区，中国丙烯酸产品仍有较大发展空间。
1.4丙烯酸生产工艺技术的发展前景
目前，国内丙烯酸生产企业的工艺技术大多从日本引进，投资额较高。
采用国内技术、设备和催化剂，将会大幅降低投资和生产成本，提高产品竞争力。
在丙烯酸工艺技术的改进过程中，因为催化剂费用占了生产成本的相当比例，提高选择性和转化率，延长催化剂寿命成为研究的关键[20]。
当前形势下，我国丙烯酸行业应加快丙烯酸生产工艺及催化剂的国产化，形成自主知识产权，将有利于丙烯酸行业的健康发展。
1.5研究的目的及意义
随着经济的飞速发展，丙烯酸需求量逐年增长，我国丙烯酸行业面临良好的发展机遇与技术挑战。
目前全球以丙烯氧化制丙烯酸为首要技术，几乎占据了所有的生产量，选择最优的氧化工艺技术，从而扩大生产能力、节省设备投资迫在眉睫。
基于此，本课题采用丙烯气相两步氧化法制备丙烯酸的生产技术，借鉴国内外的先进经验，选择高效能催化剂，以此建一10万吨/年丙烯酸生产车间，使生产产品的
综合性能在原有基础上明显提高，生产效率进一步提升，工艺、控制更加优化，生产成本明显下降。
2丙烯酸工艺流程的确定
2.1丙烯酸生产原理
丙烯直接氧化生产丙烯酸有一步法和两步法之分。
一步法具有反应装置简单、工艺流程短、只需一种催化剂、投资少等优点，但存在几个突出缺点[21]：
①一步法是在一个反应器内进行两个氧化反应，强制一种催化剂去适应两个不同反应的要求，影响了催化作用的有效发挥，丙烯酸收率低；
②把两个反应合并为一步进行，反应热效应大。
要降低反应放热量，只能通过降低丙烯的浓度来实现，因此生产能力低；
③催化剂寿命短，导致经济上不合理。
鉴于以上原因，目前工业上主要采用两步法生产，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸。
丙烯两步氧化制丙烯酸的主反应可用下列两式表示：
反应属强放热反应，有效地移除反应热是反应过程的突出问题。
除主反应外，还有大量副反应，其副产物有CO和CO2等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。
因而，提高反应选择性和目标产物收率非常重要，要达到这一目的，必须在反应过程中使用高活性、高选择性催化剂。
由于生产丙烯酸分步进行，所以每步反应所用催化剂也不同。
第一步反应为丙烯氧化为丙烯醛，所用催化剂大多为Mo-Bi-Fe-Co系，再加入少量其他元素，以钼酸盐的形式表现出催化活性。
第二步反应为丙烯醛氧化为丙烯酸，目前采用的催化剂均为Mo-V-Cu系，通常需要添加助催化剂。
2.2拟采用的生产工艺
丙烯直接氧化法是生产丙烯酸的最新方法，由于原料丙烯价廉易得，反应催化剂的活性和选择性高，目前该法在丙烯酸生产中占有主要地位。
因此本课题拟采用丙烯两步氧化法。
2.3主要原料及其规格
丙烯：
＞95%，主要来自炼油厂的催化裂化装置和丙烷脱氢技术
催化剂：
第一步氧化（丙烯氧化为丙烯醛）选用固态钼-铋系催化剂Mo12Bi1.0Fe1W2Co4Si1.35K0.06；
第二步氧化（丙烯醛氧化为丙烯酸）选用固态钼-钒系催化剂Mo12V4.0W1.0Cu2.2Sb0.5
熔盐（55%KNO3+45%NaNO2）
2.4工艺流程图
氧化过程一般采用两台反应器串联，从第一台反应器出来的丙烯醛、未反应的丙烯以及副产物可以不经处理直接供给第二反应器。
丙烯氧化生产丙烯酸拟常用列管式反应器，管内装填催化剂，管间采用熔盐循环移除反应热。
其氧化工序工艺流程图如图2.1所示。
图2.1丙烯酸氧化工序工艺流程框图
2.5工艺流程简述
经汽化器预热气化后的丙烯（纯度95%以上）与经水蒸气增湿后的空气以一定配比混合后进入第一反应器，并在反应器上部利用反应放出的热量将其预热后进入氧化钼-铋催化剂层，在催化剂作用下发生部分氧化反应生成丙烯醛，控制反应温度593~633K。
为使反应温度均匀，采用熔盐在反应管间强制循环移除反应热，并通过熔盐废热锅炉产生蒸汽，以回收余热。
第一反应器生成的气体（含丙烯醛、少量丙烯酸以及副反应生成的一氧化碳和二氧化碳等）经过气体冷却器换热冷却后被送入第二反应器，在氧化钼-钒催化剂作用下，丙烯醛进一步氧化为丙烯酸，反应温度控制在533~573K。
反应放出的热量采用熔盐在管间强制循环移出[22]。
第二反应器出口气体送入吸收塔，用丙烯酸水溶液吸收，吸收后尾气中含有少量未反应的丙烯、丙烯醛、乙醛等有机物和不溶性气体，约50%返回反应器进料系统循环使用，其余尾气送废气催化焚烧装置。
吸收塔底部流出的丙烯酸水溶液约含丙烯酸20%~30%（质量分数），送分离工段进行分离精制。
3物料衡算
3.1基础数据
3.1.1全装置工艺数据
（1）生产规模：
年产10万吨丙烯酸的生产
（2）生产时间：
年工作日大约为334天，时数为8000h
（3）每吨丙烯酸消耗定额：
0.775t98%丙烯
（4）全装置总收率按88%计，损耗（包括工艺损耗、机械损耗）为12%；
其中一段反应器丙烯醛的收率可达90.5%，丙烯酸收率可达6%；
二段反应器中丙烯醛的转化率可达99.2%，丙烯酸产率可达95.2%。
3.1.2工艺配方
（1）反应器入口气体组成：
原料丙烯、空气中的氧气以及水蒸气。
不同的催化剂选择不同的丙烯浓度，一般在7.0%~10.0%之间；
氧烯比一般控制在1.8:
1~2.0:
1之间，过低和过高的氧烯比会影响丙烯的转化率和选择性；
水蒸气的存在一是为了提高催化剂的选择性，使反应产物容易从催化剂表面解析出来；
二是降低反应气中的氧浓度，以便减缓丙烯的深度氧化；
另外，由于水蒸气具有较大的热容，有利于床层的热稳定[23]。
（2）反应空速[24]：
绝对空速（SV0）：
一段反应器入口每小时加入的丙烯气体的体积
与纯催化剂体积的比值，即
。
它反映催化剂的实际反应负荷，在120h-1左右。
相对空速（SV）：
混合气体的小时体积通量
与催化剂床层体积
之比，即：
一般在800~2000h-1之间。
（3）反应温度：
一段反应一般为300~400℃，二段反应一般在250~320℃。
表3.1氧化工艺配方基本参数值
反应器
基本参数
设计取值
一段反应器
丙烯进料浓度/%（摩尔分数）
8.7
进料中氧气/丙烯（摩尔比）
1.80
进料中水蒸气/丙烯（摩尔比）
0.76
反应温度/℃
325
空速/h-1
1450
二段反应器
丙烯醛进料浓度/%（摩尔分数）
6.4
氧气/丙烯醛（摩尔比）
1.05
水蒸气/丙烯醛（摩尔比）
2.11
260
1650
3.2计算基准
此过程属于连续操作过程，计算基准选时间，单位为kmol/h。
3.3计算
在生产过程中以氧化反应为主，不考虑副反应，也不对副反应进行物料衡算[25]。
3.3.1第一氧化反应器的物料衡算
图3.1第一氧化反应器物料衡算示意图
依照图3.1中第一氧化反应器物料衡算示意图进行计算：
（1）丙烯进料量：
每小时生产量：
100000÷
8000=12.5t丙烯酸
需要98%的丙烯：
12.5×
0.775=9.6875t/h=9687.5kg/h=230.22kmol/h
以230.22kmol/h为基准，扣除损耗的1%丙烯
应有丙烯醛和丙烯酸：
230.22×
（1－0.01）=227.92kmol/h
第一反应器按氧化反应总转化率96.5%计；
98%的丙烯进料量：
227.92÷
0.965=236.19kmol/h
原料中含丙烯98%，则原料量应为：
236.19÷
0.98=241.01kmol/h
（2）水蒸气进料量：
0.76×
241.01=183.17kmol/h
（3）氧气进料量：
1.8×
241.01=433.82kmol/h
总气体进料量：
241.01÷
8.7%=2770.23kmol/h
空气进料量：
2770.23－241.01－183.17=2346.05kmol/h
（4）丙烯醛出料量：
241.01×
90.5%=218.114kmol/h
（5）丙烯酸出料量：
6%=14.46kmol/h
（6）副产物：
2.5%=6.025kmol/h；
丙烯损失量：
1%=2.41kmol/h
（7）据绝对空速可计算催化剂的用量，本设计中绝对空速取120h-1：
；
催化剂用量：
45m3/h
总出料量：
218.114+14.46+6.025+2.41+2346.05+183.17=2770.23kmol/h
第一氧化反应器物料平衡表如表3.2所示：
表3.2第一氧化反应器物料平衡表
物料
分子量g·
mol-1
密度
kg·
m-3
粘度
Pa·
s
摩尔进料量kmol·
h-1
摩尔出料量kmol·
丙烯
42.08
1.914
1.6×
10-5
241.01
空气
28.95
1.293
1.81×
2346.05
水蒸气
18.02
1.00
0.98×
183.17
丙烯醛
56.06
0.8402
0.393×
10-3
218.114
丙烯酸
72.06
1.0511
1.149×
14.46
副产物
6.025
损失
2.41
催化剂
合计
2770.23
3.3.2冷却器的物料衡算
图3.2冷却器物料衡算示意图
依照图3.2对冷却器进行物料衡算：
此过程只发生相态变化，物料平衡，因此不需要进行物料衡算。
3.3.3第二氧化反应器的物料衡算
图3.3第二氧化反应器物料衡算示意图
依照图3.3中第二氧化反应器物料衡算示意图进行计算：
（1）丙烯醛进料量：
218.114kmol/h
2.11×
218.114=460.22kmol/h
1.05×
218.114=229.02kmol/h
218.114÷
6.4%=3408.03kmol/h
3408.03－218.114－460.22=2729.7kmol/h
（4）丙烯酸进料量14.46kmol/h；
副产物6.025kmol/h；
剩余丙烯量2.41kmol/h
总进料量：
3408.03+14.46+6.025+2.41=3430.925kmol/h
218.114×
95.2%=207.64kmol/h
（6）副产物：
（99.2%－95.2%）=8.724kmol/h
（7）损失的量：
（1－99.2%）=1.745kmol/h
（8）空气和水蒸气的用量不变，且催化剂用量不变。
据绝对空速可计算催化剂的用量：
催化剂的量：
40.7m3/h
207.64+8.724+1.745+2729.7+460.22=3408.03kmol/h
第二氧化反应器物料平衡表如表3.3所示：
表3.3第二氧化反应器物料平衡表
进料
出料
物料名称
摩尔进料量kmol·
207.64
460.22
8.724
2729.7
1.745
3408.03
3.4原料消耗综合表
原料消耗综合表如下表3.4所示：
表3.4原料消耗综合表
序号
单位
每吨产品消耗量
每小时消耗量
每年消耗量
1
t
0.775
10.14
8.11×
104
2
7.54（一段）
7.79（二段）
70.17（一段）
70.17（二段）
5.614×
105（一段）
105（二段）
3
m3
45（一段）
40.7（二段）
3.6×
3.256×
4
0.59
1.314
3.3（一段）
7.36（二段）
2.64×
104（一段）
5.888×
104（二段）
4热量衡算
连续操作过程属于定态操作过程，物料状态、反应状态等不随时间而变化，所以热负荷（传热速率）也不随时间变化而变化，主要计算正常操作时的传热速率[26]。
4.1基础数据
氧化反应器中主要发生以下两个重要反应：
（1）反应器物料衡算数据（见氧化反应器物料平衡表）
（2）入口温度：
25℃，第一反应器温度：
325℃，第二反应器温度：
260℃
（3）有关物性数据如表4.1所示：
表4.1物性数据表[27]
定压比热容/kJ·
kg-1·
K-1
导热系数/W·
m-1·
h-1℃-1
标准生成热/kJ·
1.52
85.7×
20.42
1.028
52.1×
1.948
54.9×
57.798
2.194
-105.05
2.151
-336.47
4.1.1计算基准
热流量基准：
kJ/h；
基准温度：
25℃
4.1.2热量衡算方程式
在化工过程中，各种热量之间的转化关系可以用热平衡方程表示：
∑Q=∑H出-∑H进
其中∑Q-----设备或系统与外界环境交换热量之和，通常包括热损失，kJ；
∑H出----离开设备或系统各股物料的焓之和，kJ；
∑H进----进入设备或系统各股物料的焓之和，kJ。
在解决实际问题时，热平衡方程式写成以下形式更容易计算：
QT=Q1+Q2+Q3+Q4
式中QT----设备或系统内物料与外界交换热量之和（传入为正，传出为负），kJ；
Q1-----由于物料温度变化，系统与外界交换的热量，kJ；
Q2-----由于物料发生各种变化（化学变化、相变、溶解、混合等），系统与外界交换的热量（吸热为正、放热为负），kJ；
Q3-----由于设备温度变化，系统与外界交换的热
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