高级氧化技术课后题Word文档下载推荐.docx
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H2OR
HO-电子转移反应HO•从易于氧化的无机离子得到一个电子形成氢氧根OH-。
OHCO/》OH-CO3一
一般地，加成反应较夺氢反应快，而电子转移反应一般发生在与无机物反应时。
当有机物浓度很低时，水溶液中常见的HCO3-和CO32-与HO・的竞争反应会起很大作用（注意：
该反应降低了HO・的浓度，不利于有机物降解）。
2羟自由基与无机物的反应特性：
与金属离子反应：
H0•与金属离子有二种反应方式：
一是发生电子转移，将低价金属离子氧化为高价离子；
二是发生加成，与高价离子结合生成羟基金属化合物。
与阴离子的反应：
与带H阴离子反应，容易发生夺氢反应；
而与含氧酸根离子容易发生电子转移反应，生成无机自由基和氢氧根；
与其他离子则容易发生加成反应。
3羟自由基与有机物的反应特性：
攻击苯环的反应
OHC6H5COOH>
HOC6H5COOH
OHC6F4（OH）2>
OGHO一
与饱和烃的反应特性：
夺氢反应
与氯代烃的反应：
全卤素取代烃不与H0•反应，氯仿和二氯甲烷反应速率较慢，二级反应速率常数分别为107L/（mol.s）和6X107L/（mol.s）左右。
而氯代烯烃则反应相对较快，如跟四氯乙烯为2.5X09L/（mol.s）。
在此反应过程中，碳酸盐的存在可防止三氯乙酸的生成，因为氯原子与碳酸根和重碳酸根的反应速率快于与羟自由基的反应。
3•羟自由基捕获剂和测定方法
（1）羟自由基捕获剂：
OH捕获剂是指和OH反应而使自由基链反应终止的试剂，
它们将抑制或是限制自由基和目标污染物之间的反应。
这些物质包括正丁醇、叔
丁醇（TBA）、二甲亚砜（DMSO）、对氯苯甲酸离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子以及一些腐植酸类物质。
（2）测定方法：
由于羟自由基的反应活性大、寿命短、存在浓度低，所以在有关的研究中，其分析测试方法显得特别重要。
有关羟自由基的分析测试方法总结如
下。
1电子自旋共振法：
电子自旋共振（ESR）或电子顺磁共振（EPR）是可用于检测和研究具有未成对电子的化合物。
其原理是用某种反磁性化合物即自旋捕捉剂，与不稳定的自由基发生反应，产生另外一种稳定的可以用电子自旋共振波谱法检测（ESR）的自旋加合物。
可以利用自旋加合物的数量来计算原来自由基的多
2高校液相色谱法：
高效液相色谱法（HPLC）测定自由基，只需要毫升数量级的样品就可以进行全面分析。
在分离检测自由基前需先用捕捉剂捕捉自由基，因此所选捕捉剂不仅要能够捕捉所需测定的自由基形成稳定产物，还要有利于
HPLC的分离和检测。
如用荧光检测时其灵敏度比用紫外可见检测时要高得多,但要求捕获自由基后的生成物具有荧光性质。
一般所用的羟基捕捉剂有安息香酸、水杨酸和二甲基亚砜（DMSO）。
3化学发光法：
化学发光法（CL）已经广泛应用于生物系统内的自由基和活泼代谢物的检测。
它是利用待测物和某些底物反应，产生发光生成物或诱导底物发光，通过测量发光强度来间接测量待测物的方法。
与电子自旋共振和高效液相色谱两种方法相比,化学发光法操作简便,不需昂贵设备,测定快速。
4分光光度法：
分光光度法是利用H0•的强氧化性，使一些物质产生结构、性质和颜色的改变，从而可以改变待测液的光谱吸收，利用这一原理可以进行H0•的间接测定。
4•零级反应k、一级反应k、三级反应k的单位
零级反应定义：
反应速率是常数且与反应物初始浓度（或数量）成正比者称为零级反应。
一级反应（Firstorderreaction）就是指凡是反应速度只与反应物浓度的一次方成正比的反应。
例如过氧化氢的分解反应：
H2O2—H20+1/202。
反应速度方程
应遵守下式：
r=-dc/dt=kc式中，K为反应速度常数。
二级反应（secondorderreaction：
反应速度与两个反应物浓度的乘积成正比，也就是与反应物浓度的二次方成正比的化学反应称为二级反应。
二级反应的反应速度方程式为：
dx/dt=k（a-x）（b-x）a与b分别为反应物开始时的浓度，x为生成物的浓度。
三级反应（third-orderreaction），亦称为三次反应，是指反应级数为3的化学反应，或反应速率与所有反应物的总浓度三次方成正比。
一般而言，三级反应是罕见的，因为它们需要同时三体碰撞的化学物质。
多数的三阶反应都是有三个不
同的反应物，而每个反应物的级数皆为1的组合。
三级反应有三种情况，一种是
有三个反应物，而反应速率皆分别与反应物浓度的积的一次方成正比，另一种是
有两个反应物，其中一个反应物使反应速率与某其浓度的二次方成正比，另一个
则是反应速率与两个反应物浓度的积的一次方成正比，最后一种是指有一种反应物，且反应速率与某一反应物浓度的三次方成正比。
5•基元反应
在反应中一步直接转化为产物的反应称为简单反应，又称基元反应，化学反
应一般分为简单反应和复合反应。
基元反应本身是指没有中间产物，一步完成的反应，这个是定义。
实际在判断是否有中间反应，在早先一般通过表观动力学方法，在假设为基元反应以后经过一些表观动力学的测试和验证，证明没有中间产
物，一步完成就可以。
第二章
查阅文献，归纳总结臭氧氧化技术的反应机理、反应动力学，字数不
低于1千字（电子版即可，发到信箱sundezhi@bjfu.edu.crj）
臭氧氧化降解有机物的机理
在水溶液中，臭氧同化合物（M）的反应有两种方式：
臭氧分子直接进攻（D反应）和臭氧分解形成的自由基的反应（R反应）。
1.分子臭氧的反应（D反应）
臭氧分子的特殊结构，使得它可以作为偶极试剂、亲电试剂及亲核试剂，臭氧与有机物的反应大致分成三类：
（1）加成反应：
由于臭氧分子具有一种偶极结构，因此可以同有机物的不饱和键发生1-3偶极环加成反应，形成臭氧化中间产物，并进一步分解形成醛、酮等羰基化合物和H2O2。
例如，根据Criegee机理，臭氧与烯烃的反应包括三个步骤：
第一步，形成不稳定的五元环臭氧化物；
第二步，开环形成两性离子；
第三步，根据反应进行的溶剂性质、反应条件的不同，两性离子按不同的路径进行反应。
RR'
C=C二
R
R'
\/
RR.C=CR'
R-C—。
-0
-
R"
-C=O
-OH+
R—C，
、OH
J
+H2O
臭氧加成随即重排是有机烯烃化合物臭氧化的典型反应。
这一反应步骤在有
机化学中得到广泛研究和应用。
在水溶液中，初始加成产物一五元环的臭氧化物分解成羰基和羰基氧化物。
羰基氧化物水解形成羧酸。
臭氧与其它有机基团反应的初始臭氧加成产物常常重排释放氧分子或二氧化碳，其结果是氧原子转移反应。
例如，水溶液中伯胺的臭氧化可以描述如下：
H
R：
N+O“y
R—N—O
R—N—OHf
\.
f
+O3
H*
R—N—O一O-O/
OH
R—N—O+O2
R—N=O+H2O——R—N（OH）2
R_N_O_O_O”R_NO2+O2
O
（2）电子转移反应
O-+OC2+Q-
（1）
HO2-+O3■HO2.+o3-⑵
臭氧与无机物的反应，直接电子转移反应是十分少见的。
经常见到的是臭氧加成生成短寿命的中间体，后者释放氧分子，其直接结果是氧原子转移反应。
1）亲电反应：
亲电反应发生在分子中电子云密度高的点。
对于芳香族化合物，
当取代基为给电子基团（-0H、-NH2等）时，与它邻位或对位的C具有高的电子云密度，臭氧化反应发生在这些位置上；
当取代基是得电子基团（如-COOH、-N02等）时，臭氧化反应比较弱，发生在这类取代基的间位碳原子上，臭氧化反应的产物为邻位和对位的羟基化合物，如果这些羟基化合物进一步与臭氧反应，则形
成醌或打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合物。
2）亲核反应：
亲核反应只发生在带有得电子基团的碳上。
分子臭氧的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基团上发生。
要说明的是，臭氧的电子转移反应途径不常见，这与其它氧化剂是相反的。
如二氧化氯和碳酸根自由基反应可以用简单的电子转移反应解释。
所以氧化还原
电位可以很好地用于这些氧化剂的结构活性关系中。
（3）氧原子转移反应
0H-+03——-H02-+02（3）
Fe2+03—Fe02+02（4）
N02+03*N03-+02（5）
Br"
+03*Br0-+02（6a）
I-+03I0-+02（6b）
2•自由基反应（R反应）
溶解性臭氧的稳定性与pH、紫外光照射、臭氧浓度以及自由基捕获剂浓度有关。
臭氧分解决定了自由基的形成，并导致自由基反应的发生：
Staehelin,Hoigne和Bader机理（SHB机理）
早在1935年Weiss就提出了0H-作为链反应的促发剂，0H•和H°
2心2-作为载体的反应机理。
1985年Staehelin和Hoigne等将此模型扩展到包括有机物，1998年Hoigne又对此模型进一步修正以解释实验事实，即0H-促发链反应，尔后H2O2/H02一作为次生促发剂。
臭氧分解反应以链反应方式进行，包括下面的基本步骤，其中
（1）为引发步骤，
（2）~（6）为链传递反应，（7）和（8）是链终止反应。
自由基引发反应是速率决定步骤，另外，羟自由基0H生成过氧自由基°
2'
■或H02的步骤也具有决定作用,消耗羟自由基的物质可以增强水中臭氧的稳定性。
kio~
（1）03+OHHO2+O
I
k1o-
（1'
）•H02、or+H+
（2）03+0^0厂+02
ok3
（3）•0r+H+H03
k4
（4）H03*0H+02
k5
（5）0H+03*H04
k6v
（6）H04*H02+02
（7）H04+H04-匕H202+203
k8
（8）H04+H03H202+03+02
Tomiyasn,Futomi和Gorkon机理（TFG机理，高pH下）
该机理包括了一个两电子转移过程或一个氧原子由臭氧分子转移到过氧化氢离子的过程，反应步骤如下：
（9）
03
一…k9
>
H0
—
+02
+0H-
2
（10）
H02-
k
+03一一
+H02
（11）
H02
kn>
00
+H202
⑵
+0Tk2>
03-
+
02
（12）
0一+
H200H
02+0H-
（13）
Q-+
k〔3、
0H
（14）
k|4、
0H*
0H-
（15）
+03
k15_>
H02+02
（16）OH+CO；
_OH-+CO『
（17）C°
3—+03-^t产物（CO2+02+O2）
其中，（9）、（10）为链引发反应，（16）、（17）为链终止反应，其余为链传递反应。
上述两种机理中，臭氧和OH-、H。
2的反应是水中臭氧间接反应的主要引发反应，同时其他试剂（UV、固体催化剂等）也可以引发臭氧分解的链式反应。
反应式
（2）是臭氧分解中主要的链传递反应。
反应动力学：
（1）臭氧分子反应的速率定律：
传统水处理中臭氧过程的总反应速率由各种溶质的化学反应速率的总和控制。
只有当臭氧快速消耗时，臭氧的传质和混合过程才会成为速率限制步骤，但即使在这种情况下，溶液中不同物质对臭氧的竞争性选择仍然遵循它们的相对速率常数和浓度。
所有臭氧与溶解性化合物M的初始反应可以写成双分子反应：
小“kM
03+MMoxid
始终发现初始反应动力学和速率控制反应动力学是时间t时臭氧浓度和基质浓度
的
一级反应，因此单基质M与臭氧反应的速率可以写为：
d[M]t1111
一二kM[M]t[03]tg[M]t[O3]tdt
式中kM表示所有速率常数和的二级速率系数，n则是单位M转化所消耗的臭氧化学计量系数。
上式可以根据反应器积分，有：
-冋M]t/[M]。
二kM[O3]t
（2）分子臭氧反应的速率常数：
目前有250个分子臭氧反应速率常数，但使用时需小心。
①臭氧与无机物的反应
（1）OH和HO2/O2一与O3反应很快。
（2）H2O/OH—:
只有当H20脱质子成为OH_时，出0才与03反应，所以当pH提高1个单位时，反应加快10倍。
0H—从臭氧接受一个氧原子，速率常数很低，产生的H°
2一迅速与H2O2达成酸碱平衡。
（3）H2°
2/H°
2一：
H°
2一与°
3反应，其速率随pH值提高1而增加10倍。
反应产物H°
2和°
3一对于强化臭氧分解的链式反应有贡献。
（4）I■与°
3迅速反应形成I2，用于检测高浓度臭氧气体的浓度。
（5）HS—/S—:
—般在臭氧被其它溶质消耗前与03反应。
这个反应在含硫还原性地下水的臭氧处理中是十分重要的。
（6）HSQ7S°
^-与°
3迅速反应，由于的反应速率是HSQ的105倍，在pH2-7之间pH提高1个，速率提高约一个数量级。
（7）Fe2+、Cu+、Mn2+:
Fe2+在低pH值与°
3反应速率很慢；
Cu+则达到扩散控制反应的速率。
在pH5.5-7.0且不存在腐殖酸的情况下，Mn2+的反应速率为3000-20000M-1S-1。
（8）N°
2一能被°
3很快氧化，这个反应与微生物不完全硝化产生N°
2一的水质改善有关。
（9）NH3与°
3反应很慢。
此外，当pH小于9时很大一部分NH3被质子化屏蔽为NH4，所以此时当pH下降1个单位，表观反应速率常数下降10倍。
即使pH大于9（pH>
pKa=9.3）时，大部分成为NH3，传统的臭氧化过程也需要几千秒时间氧化NH3。
不过，实验表明地面水的臭氧化能改善随后微生物过程的硝
化，因为臭氧化将DNOM转化为生物降解物质从而间接地促进了硝化。
（10）液氯（HOCI/OCL）与°
3反应随pH升高而反应速率加快。
因为HOCI脱质子生成OC「，不过即使是OC「，在臭氧浓度为10微摩尔/升时，所需时间在1000s量级上。
（11）氯胺（NH2Cl）与O3反应在低pH值比液氯的反应要快一点，由于没有
质子的屏蔽作用，因此其速率不受pH影响。
氯胺臭氧化生成氯离子和硝酸盐，
这一反应可以用于消除游泳池中的氯胺避免生成眼睛刺激物的生成
（12）BL臭氧化需要1000s的量级（当03浓度为0.5mg/L）,03浓度更低时,
BL浓度为2mg/L时，03的寿命为500s。
②臭氧与有机物的反应
（1）烷烃、饱和醇和氯代烷烃等与03的反应并不显著，基于臭氧的高级氧化流程更适于氧化这些物质。
（2）苯和嵌二萘（pyrene）与03在数天内才反应。
（3）多环芳烃与03在几秒内反应。
（4）酚类与03在几min内反应。
（5）碳水化合物（糖类物质）与03反应很慢，不过它们能有效地促进链反应加快臭氧转化为羟自由基，从而氧化这些物质。
（6）胺类物质和氨基酸在氨基未被质子化时与03反应很快，当pH值小于胺类物质的pKa（一般在9-10）时，反应速率随pH值成10倍加快。
（7）吡啶和阿拉特津与03反应很慢。
（8）溶解性天然有机物（DNOM）只有一小部分官能团可与03反应，反应速率常数较低。
第三章
1.查阅资料，给出Fenton试剂在水处理工程上的应用实例。
要注意
其工艺参数，包括设备参数和运行参数。
根据文献《Fenton试剂处理电厂离子交换树脂再生废水》采用Fenton试剂对电厂离子交换树脂再生废水进行催化氧化处理，实验结果表明，当溶液pH=2.0、
H2O2（30%）投加量为60mL/L、FeSO47H2O投加量为4.5g/L、H2O2投加次数为4、反应时间为1.5h时，废水的处理效果最佳。
实验材料：
PHS-3C型精密pH计：
上海雷磁仪器厂；
FeSO47H2O:
AR,上海山海工学团实验二厂；
H2O2（30%）:
AR,上海远大过氧化物有限公司；
硫酸（98%）:
AR,上海金山化工厂；
氢氧化钠:
AR,上海精细科技研究所；
水样：
取自上海某电厂，为除盐系统离子交换树脂再生废水（包括阳床与阴床）。
阳床再生废水pH<
1.0、CODCr<
50mg/L,阴床再生废水pH<
12.0、CODCrv600mg/L。
所用水样为两种废水按1:
1的比例混合而得,其CODCr=316mg/L,CODCr/BOD5<
0.1。
实验方法：
在1000mL烧杯中加入500mL水样,用NaOH或H2SO4调节溶液的pH值,加入FeSO4后,边搅拌边加入H2O2,反应一定时间后,调节溶液pH至7〜9,待溶液分层后,取上清液分析。
3.给出你对Fenton试剂的理解和在水处理工程中的设想。
Fenton试剂在废水处理中的应用可分为两个方面：
1）单独作为一种处理方法氧化有机废水；
2）与其他方法联用，比如与混凝沉淀法、活性炭法、生物处理法等联用，利用Fenton试剂对某些难治理的或对生物处理有毒性的废水处理可以使有机物分子氧化降解，形成完全的或部分的氧化物。
既使这些污染物只被部分氧化，它们的产物如乙醇、酸等同最初的有机物质相比毒性降低且更利于生物降解，这使得含这些污染物的废水能更好地被后续生化处理。
大量试验研究表明，Fenton试剂能不同程度地去除水体中的有机污染物，如硝基苯、稠环芳烃、二氯酚、除草剂（imazapy）、甲基叔丁基醚、三氯乙烯、偶氮染料（A07，直接红和分散黄）、硝基苯、垃圾渗滤液等。
Fenton试剂反应是一个复杂的过程，之所以具有较强的氧化能力，主要是因为过氧化氢在铁离子催化作用下生成氧化能力很强的羟基自由基（OH），其氧化
电位仅次于氟，高达2．80V。
羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力达569.3kJ,具有很强的加成反应特性。
因而，Fenton试剂可无选择地氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。
因此，Fenton试剂在废水处理中的应用具有特殊意义，在国内外受到普遍重视。
4•能否实现H2O2-2•0反应体系
可以实现H2O2到2HO的反应体系，以UV/Fenton为例：
根据羟基自由基机理，UV/Fenton体系中UV和Fe2+对H2O2催化分解存在协同效应，即H2O2的分解速率远大于Fe2+或UV催化H2O2分解速率的简单加和，因此，大大提高了反应速率。
从而实现H2O2到2HO的转变。
其原因主要是铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成OH・所致，以Fe（OH）2+为例，反应如下：
Fe2++H2O2
一Fes++HO•+HO-
Fes++H2O2
一Fe2++HOO•+H+
Fe3++HOO
Fe2++O2+H+
HOO+HOO•-
*■O2+H2O2
Fe（OH）2+
hv
•Fe2++HO•
H2O2
hv-
一2HO-
由反应式可见：
Fe（0H）2+分解既可产生Fe2+又可产生OH•，可见在提高反应速率的同时又可进一步提高H2O2的利用率，产生了2HO,并降低了Fe2+的用量。
第四章
1•查阅资料，给出湿式氧化技术和湿式催化氧化技术在水处理工程上的应用实例。
要注意其工艺参数，包括设备参数和运行参数；
（1）湿式氧化技术：
侯纪蓉等人应用湿式氧化法对乐果废水作预处理，
在温度为230~240C、压力为6.0〜7.OMPa、停留时间为I〜1.2h的条件下，有机磷去除率咼于95%，有机硫去除率咼于80%，COD的去除率可达90%。
含氰化物、氰酸盐和含腈废水的处理。
湿式氧化法处理氰化物、氰酸盐和含腈废水取得显著效果，其氰化物去除率一般达
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