外文翻译钼磷酸铵sba15介孔分子筛催化剂制备用46二甲基二苯并噻吩加氢脱硫发生Word下载.docx
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在目前的工作中，准备用SBA-15作为载体来制备钼磷酸铵（HPA）和柠檬酸镍催化剂。
对焙烧钛掺入到4,6–二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫的催化剂的活性载体中的作用进行了评价。
该催化剂的活性与常规制备的催化剂钼酸铵，硝酸镍和磷酸进行了比较。
实验数据用于估计表观反应速率常数的动力学参数及反应的简化动力学模型表观吸附常数。
活性位点是CO化学吸附在硫化催化剂上的数量，并从这些结果来估计催化剂活性计算值。
实验部分
催化剂。
SBA-15分子筛的合成按照以下描述的方法。
普朗尼克P123（EO20-PO70-EO20，EO=聚氧化乙烯和PO=聚（环氧丙烷））用作模板剂。
八克普朗尼克P123三嵌段共聚物溶解160g的2N盐酸溶液，然后18.8mlTEOS的（原硅酸四乙酯）和40mL去离子水，根据在313K下的温度下搅拌20h，然后加入到一个特氟隆瓶中加热到373K的48h。
将固体产物过滤，用去离子水洗涤，并在干燥器中干燥24小时。
除去有机模板，样品在473K下煅烧（4h），然后在773K下加热速率6小时在0.5K/min的速率下。
用于制备改性的钛的SBA-15，所需的SBA-15分散于无水乙醇（含量95+％），含有不同量的异丙醇钛（TIP，含量98+％）。
将所得混合物在室温下搅拌4h，然后在343K蒸发6h而得到的乙醇粉末在773K下进行煅烧。
所合成的载体被标记为（x）的Ti-SBA-15，其中x代表TiO2的含量为wt%。
用于制备催化剂，载体通过用含有适当浓度的钼磷酸（H3PMo12O40含量99％）和柠檬酸镍（NiCitC12H10Ni3O14）浸滞，得到13％（重量）的名义成分为三氧化钼和镍的原子比的水溶液/（镍+莫凡）=0.33。
此后，催化剂在373K下干燥24h期间，其中一些在773K下进行煅烧4小时。
一系列NiMoP催化剂，用作参考，制备了浸渍含有适当的水溶液的七钼酸铵（[（NH4）6Mo7O24·
4H2O，含量99％），硝酸镍（Ni（NO3）2.6H2O，含量99％）和磷酸（H3PO4，贝克85.5％）的值，来获得与以前的催化剂相同的钼，镍和磷含量。
这些催化剂相同条件下进行干燥和焙烧制备HPA和NiCit。
此后的催化剂会被标记为NiMoP（C或H）-（nc或T），其中C指常规催化剂的制备，H表示催化剂制备的气压，nc表示催化剂，而T是焙烧温度。
表征。
结构特性是液氮在沸点（77K）使用MicromeriticsTriStar300分析器测量N2吸附-脱附等温线获得.在分析之前，将样品在0.35T和543K条件下脱气3h。
未被硫化的催化剂的拉曼光谱是在室温下利用扫描分辨率为4cm-1到500cm-1的Thermo-NicoletAlmega色散型拉曼光谱仪记录的。
为了量化硫化催化剂活性位的数量，用傅氏转换红外线光谱分析仪检测一氧化碳吸附能力，在配有MCT检测器的真空线的特殊发生器Nicolet光谱仪中进行耦合，用4cm分辨率下进行操作。
在这些实验中，把一个薄的自组负载型催化剂晶片（〜6mg/cm2的）放入其中，用氩气吹扫2h后，将样品在673K的H2S/H2气流（15％对硫化的特殊的红外光谱单元/v）的中4h，并冷却至室温。
然后，将催化剂在623K的真空（5K/分钟）中2h，用〜4×
×
10-6托的残余压力，最后冷却至〜100K下的CO吸附。
红外光谱是每个连续引入的最后一个波谱采取与样品中的1.0T校准少量CO的单元后，记录。
被吸附的CO气体量和被注射到反应器中的第一脉冲气体之间的关系，当注射到反应器中所有CO被吸附在硫化阶段时，这种关系是线性的，被用来估计硫化阶段中CO的量对应于在光谱中有1T的CO。
在这以后所有硫化物活性位都由一氧化碳滴定。
活性。
不同催化剂样品，在673K的H2S/H2的混合物（15％体积/体积）4h，同时进行期间将4,6-二苯并噻吩的加氢脱硫在598K和1200psi的批处理反应器中4小时。
在反应试验中，反应器中装入200mg硫化的催化剂，40mL正癸烷，和200mg的4,6-二苯并噻吩（1000ppm的S）。
反应产物用HP6890气相色谱仪进行分析。
与之前比较不同催化剂的性能，不同的反应器速率（800〜1200转）中搅拌，和催化剂颗粒的直径（0.05-0.4mm）的活性测试，以找出该区域，其中间和颗粒内的扩散限制是不存在。
从这些实验中发现，在1000rpm搅拌速度的反应器搅拌下，并且催化剂颗粒的直径为0.25mm时被选为比较好的催化剂。
结果与讨论
载体的质构特性和催化剂列于表1中。
表1中。
NiMoP/（X）Ti-SBA-15的质构特性
催化剂
催化剂表面积（m2/g）
平均孔径直径（A）
平均孔径体积（cm3/g）
SBA-15
814
60
1.24
15TI-SBA-15
593
55
0.88
30Ti-SBA-15
455
48
0.66
NiMoP（H-NC）/SBA-15
609
65
1.00
NiMoP（H-773）/
530
54
0.56
NiMoP（C-NC）/
373
NiMoP（C-773）/
643
63
0.90
NiMoP（H-NC）/
480
51
0.67
383
58
0.65
415
64
0.72
350
41
0.45
333
56
与之前的报道结果一致，SBA-15呈现814m2/g的高表面积。
这个面积减小后导致钛浸渍593和455m2/g的二氧化钛的重量分别为15%和30％的二氧化钛。
对于催化剂中，金属前体的掺入导致表面积下降19-25％。
煅烧该催化剂使表面面积进一步降低了。
与此相反，对于燃烧使常规制备的催化剂表面积显著增大。
这可能是由于煅烧温度诱导氧化钼的形成和随后的扩散。
径和孔体积也减小，Ti加入到SBA-15中，和前体活跃期的支持。
图1显示了N2吸附-脱附等温线和X射线衍射插入显示（110）和NiMoP（H-NC）的（200）衍射/SBA-15和NiMoP（C-NC）/SBA-15。
两个结果表明，SBA-15结构的镍和钼的前体浸渍后保存。
然而，NiMoP（C-NC）/SBA-15呈现出较高的破坏性。
与此相反，图2中的吸附-解吸等温线的形状表明，对煅烧后的催化剂的SBA-15的结构与HPA+NiCit制备时被部分破坏，而对于传统的催化剂SBA-15的孔六边形阵列被保持。
掺入钛到SBA-15中提供了更大的稳定性，以SBA-15（图3），并且在这种情况下，SBA-15的结构，在773K温度下煅烧后保留的催化剂制备的两种方法。
分析形成于干燥和煅烧催化剂的表面物种，拉曼表征（包括作为附加材料）上的不同氧化催化剂样品和批量磷钼酸（磷钼酸）进行。
散装酸显示的多环结构的特征峰，定位于996cm-1，981cm-1，605cm-1和248cm-1。
图1。
N2的吸附-解吸等温线和X-射线衍射对NiMoP/SBA-15催化剂。
横坐标：
压力比（P/P0）;
纵坐标：
吸附体积（cc/gSTP）
图2.N2NiMoP（H-773）/SBA-15和NiMoP（C-773）/SBA-15催化剂的的吸附-脱附等温线。
等压比（P/P0）；
吸附体积（CC/gSTP）
图3.NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15和NiMoP（C-773）/15TI-SBA-15催化剂的N2吸附-脱附等温线。
等压比（P/P0）纵坐标：
对于NiMoP（H-NC）/SBA-15，准备用HPA+NiCit，一个宽带与最大值在940cm-1和肩990cm-1和980cm-1进行观察。
该频率在和观察到的肩峰990cm-1结构相关联的存在和980cm-1顷相关940cm-1。
这一结果表明，在干燥催化剂前体的羟基铝离子被部分地保留。
在773K下焙烧，NiMoP（H-773）/SBA-15的拉曼光谱约980cm-1的主带，从开口部产生的和接枝的HPA核环结构的SiO2。
NiMoP（C-773）/SBA-15常规的制备，还显示出拉曼光谱的存在。
最后，对于NiMoP（H-NC）/15TI-SBA-15和NiMoP（H-NC）/30Ti-SBA-15催化剂，拉曼光谱不会带来明显的拉曼信号，这表明表面物种的结构不是一个良好结晶氧化物。
然而，当这些样品在773K的温度下煅烧，极大值在970和950cm-1处为二氧化钛负载英格斯的重量为15和30％的宽条带分别出现。
这些频段对应有不同程度的互动与混合的SiO2-TiO2载体。
对于NiMoP（C-773）/15TI-SBA-15催化剂，带在940cm存在。
没有呈现与样本相关联的二氧化钛的尖锐峰带。
这些观察到的结构变化，预期会影响其催化活性。
CO吸附在不同的催化剂上（1.0T的CO平衡）的光谱示于图4。
用于支撑在纯SBA-15，CO的3条带OH的（2156cm-1），未促进的硫化钼中心（2112cm-1）相互作用，促进了NiMoS（2094cm-1）的催化剂的观察。
此外，2133cm频带对CO的物理吸附的支持是显而易见的。
其他贡献NiMoS中心是在各地区2060cm-1至2045cm-1，和2120cm-1。
从这些，光谱只有一个贡献是显而易见的。
有关载体队改性的Ti-SBA-15催化剂，除了以前的频段，一个新出现在2176cm-1，关联到CO与的Ti4+载体相互作用。
该光谱显示了不同催化剂之间明显的差异。
MOS和NiMoS中心峰的吸光度变化归因于每个催化剂制备。
然而，位点的量只能从在初始小剂量的CO的积分吸光度和吸附的CO的量之间的关系来估计，如在实验部分所述。
图5示出了用于NiMoP（H-773）中得到的光谱的一个例子/30Ti-SBA-15在不同的CO的剂量。
因此，在光谱中观察到的吸光度的比较不能直接连到在吸附位点的数量差异。
硫化活性位点（MOS+NiMoS）的数目的计算值列于表2中。
图4。
在1T下，硫化催化剂吸附CO达到平衡时的FT-IR光谱。
A部分：
（一）NiMoP（H-NC）/SBA-15，（b）NiMoP（H-773）/SBA-15（c）NiMoP（C-NC）/SBA-15，（d）NiMoP（C-773）/SBA-15。
B部分：
（一）NiMoP（H-NC）/15TI-SBA-15（b）NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15（c）NiMoP（C-773）/15TI-SBA-15，（四）NiMoP（H-NC）/30Ti-SBA-15，（五）NiMoP（H-773）/30Ti-SBA-15
图5。
硫化NiMoP（H-773）/30Ti-SBA-15随着CO量的增加红外光谱的变化
表2。
在598K和1200磅下，对NiMoP/（X）Ti-SBA-15催化剂的TOF，活性位数量以及4,6–二甲基二苯并噻吩的初始反应速率进行考察
催化剂最初的反应速度活性位点TOF
（分子/GCAT-S）（位点/g催化剂）（分子/
×
10-17×
10-19-S）×
103NiMoP（H-NC）/1.9411.681.66
SBA-15
NiMoP（H-1.337.711.73
773）/SBA-15
NiMoP（H-NC）/2.036.383.18
15TI-SBA-15
NiMoP（H-2.245.783.87
773）/15TI-SBA-15
NiMoP（H-NC）/1.747.952.19
30Ti-SBA-15
NiMoP（H-1.865.843.19
773）/30Ti-SBA-15
NiMoP（C-NC）/1.025.241.95
NiMoP（C-1.227.951.53
NiMoP（C-1.777.112.49
催化活性。
在4h.图6,7的硫化的催化剂进行了评价，4,6–二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫在598K和1200psi，和图8表示的4,6–二甲基二苯并噻吩所有的催化剂的转化率随时间对变化。
前驱体的类型影响。
图6a显示了4,6–二甲基二苯并噻吩在NiMoP（H-NC）/SBA-15转换的量大约是在NiMoP（C-NC）/SBA-15转换量的两倍。
NiMoP（C-NC）/SBA-15的较低的活性可能是由于这一事实，即在常规的NiMoP/SBA-15的制备过程中，用（NH4）6Mo7O24和Ni（NO3）2，有可能形成杂多阴离子[NiMo6]4-（由（NH4）6Mo7O24和Ni（NO3）2之间的反应）。
在NH4+的存在下，（NH4）4[NiMo6]发生容易沉淀导致钼凝聚，使用杂多酸（磷钼酸）的避免了NH4+离子存在的溶液，从而急剧降低[NiMo6]4的溶解度。
因此，钼的分散性更好，将可能通过使用杂多酸的前体。
对于焙烧催化剂NiMoP（H-773）/SBA-15和NiMoP（C-773）/SBA-15，图6b所示的4,6–二甲基二苯并噻吩类似的转换。
与该结果一致，这两个催化剂的拉曼光谱显示了焙烧过的前驱体相似的结构。
上述结果表明，对于这些催化剂在773K温度下煅烧是不利于催化剂的催化活性。
最后，对于15TI-SBA-15（图6c）的催化剂载体，NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15转换是大于NiMoP（C-773）/15TI-SBA-15的。
上述结果表明，对于这些催化剂煅烧在773K下是不利的催化活性。
最后，对于支持15TI-SBA-15（图6c）的催化剂，
NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15转换是大于NiMoP（C-773）/15TI-SBA-15。
在这种情况下，通过拉曼光谱表征表明，存在于活化之前的氧化物催化剂的种类是不同的，并且为NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15的拉曼峰在985cm-1，960cm-1（肩峰），并且879cm-1证明载体上多开口的多环结构，这对钼物种的分散是有利的。
焙烧温度的影响。
图7a显示，燃烧温度对于准备HPA+NiCit和SBA-15催化剂的4,6–二甲基二苯并噻吩的转化急剧下降。
大颗粒的在773K温度下焙烧下观察使催化剂有可能与SBA-15和催化剂结构的破坏有关，纹理表征可以表明。
与此相反，对于支持纯SBA-15的常规催化剂中，煅烧温度对4,6-二甲基二笨并噻吩的转化产生积极的影响（图7b）。
还观察到可能影响15TI-SBA-15催化剂的独立性制备方法（使用HPA+NiCit或AHM+Ni（NO3）2+H3PO4）（参见图7c），焙烧的积极效果。
焙烧改性钛的催化剂的积极作用可能由于在该多钼酸相的分散而改进，起源于破坏的杂多酸的羟基铝离子。
事实上，在753K时含Ti样品的热分析表明，可能会存在多环结构的重组和多钼酸实体的吸热良好分散的过程。
在制备常规的催化剂时，焙烧的表面积的增加证实了钼和镍催化剂在表面积上的改进分散性的想法。
钛用量的影响。
图8显示的4,6–二甲基二苯并噻吩的转化为制备的HPA+NiCit和AHM+Ni（NO3）2+H3PO4不同的催化剂。
为制备催化剂HPA+NiCit，Ti的掺入几乎对4,6-二甲基二苯并噻吩的转化没有影响（图8a）。
对于含Ti的样品，拉曼光谱没有显示出明确的峰。
因为拉曼光谱对长度十分敏感，由于缺乏明确的拉曼峰指出，从多环结构的纳米TiO2表面的相互作用产生的氧化阶段是无序的。
用于支持SBA-15的催化剂中，拉曼信号-噪声比要高得多，允许的信号检测在988cm-1及968cm-1相关的多环结构，并在940cm-1的强信号下，分配到多环单元结构。
相反，对于在773K温度下焙烧催化剂4，6-二甲基二苯并噻吩在Ti掺入到SBA-15上有一个明显的转换（图8b）。
然而，尽管含Ti催化剂比纯SBA-15更积极，当TiO2的含量为15%时加氢脱硫活性呈现最大。
用30％二氧化钛催化剂所显示的活性较低，表面积和孔隙率由于这样大的量的Ti的表面掺入显著下降。
此外，这些催化剂的拉曼光谱表明，随着Ti含量增加峰值988cm-1处的多环结构转移到更低的频率，表示该结构从多环型变化开多环型载体上。
最后，将Ti的催化剂掺入AHM+Ni（NO3）2+H3PO4导致4,6-二甲基二苯并噻吩的优异差，观察到增加的转换为HPA+NiCit（图8c）的催化剂。
然而，催化剂HPA+NiCit（焙烧）的转化率总是优于AHM+的Ni（NO3）2+H3PO4。
图6.制备HPA或AHM4,6-二甲基二苯并噻吩转化为反应时间超过NiMoP/SBA-15函数
（一）催化剂NiMoP/SBA-15焙烧温度为773K和HPA或AHM（b）和NiMoP/15Ti-SBA-15催化剂焙烧温度为773K并且制备HPA或AHM（c）。
反应时间；
4,6-二甲基二苯并噻吩的转换率。
图7.4,6–二甲基二苯并噻吩转化率随反应时间变化的函数，NiMoP（H）/SBA-15催化剂和焙烧773K（a），NiMoP（C）/SBA-15催化剂和焙烧773K（b）和NiMoP（H）/15TI-SBA-15催化剂和焙烧773K（c）。
反应速率参数。
根据文献报道在此研究中获得的实验数据，我们提出NiMoP/（X）Ti-SBA-15催化剂对于4,6–二甲基二苯并噻吩加氢脱硫过程一个简化的反应方案（方案1）。
然后，根据4,6–二甲基二苯并噻吩模型的加氢脱硫反应参数的值进行估计。
为了便于分析，以下限制被认为是：
（一）HDS个别化合物遵循动力学
（二）氢的浓度保持不变，因为H2/4,6–二甲基二苯并噻吩摩尔比为500，（三）痕量的（4,6–THDMDTB）和（4,6-HHDMDBT）中间产物在色谱分析中检测到，因此，一个反应速率常数，K2，被认为对4,6–二甲基二苯并噻吩到MCHT的改造（四）DMDP向MCHT转化的氢化途径未包含在模型中，这种反应呈现较低的转化率,和（五）如MCHT和H2S吸附常数报告值被认为接近零。
根据上述假设，下列系统等式成立。
该参数使用鲍威尔的最小化方法41R平方（R2）估计作为目标函数，并研究它的价值比0.95更高。
表3列出了表观反应速率常数（K1，K2，K3），对于所有的催化剂表观吸附常数为4,6-二甲基二苯并噻吩（K46）的值。
在所有情况下，4,6–二甲基二苯并噻吩的脱硫是主要通过氢化（K2）的路线。
有关SBA-15催化剂载体，该K2/K1比例接近7催化剂（NiMoP（H-NC）/SBA-15）是最活跃的，而对于较低活性的催化剂，NiMoP（C-NC）/SBA-15的K2/K1大约是2。
然而，常规的催化剂焙烧的K2/K1比值达到6。
最后，掺入Ti的SBA-15催化剂改善了氢化途径，并含钛催化剂的K2/K1比值约为10，NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15是最活泼的催化剂。
表3中的动力学参数被用来估计的4,6–二甲基二苯并噻吩的反应初始速率（R0，分子-GCAT-1-S-1）列于表2。
图8.4,6–二甲基二苯并噻吩转化率随反应时间变化函数NiMoP（H-NC）的载体SBA-15，15TI-SBA-15和30Ti-SBA-15（a），NiMoP（H-773）载体SBA-15，15TI-SBA-15和30Ti-SBA-15（b）和NiMoP（C-773）载体SBA-15和15TI-SBA-15（C）。
方案1.4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫简化反应的主要产物，DMDP，MCHT，和DMDCM
TOF值，表示为分子-（活性位）-1-S-1，用CO吸附实验对催化剂的活性位数目进行计算;
结果示于表2中。
TOF值均大于Oyama和Lee所报告的磷
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