精《中药化学》讲义萜类和挥发油Word文件下载.docx
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根据单萜结构中碳环的有无和多少，将单萜类分为无环（开链）、单环、双环及三环等结构种类。
无环单萜的代表化合物香叶醇，香叶醇具有抗菌、驱虫等作用。
单环单萜的代表化合物薄荷醇，其左旋体习称薄荷脑，具有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。
双环单萜龙脑即中药冰片，具升华性，有清凉气味，具有发汗、兴奋、镇痛及抗氧化的药理作用。
环烯醚萜
（一）结构与分类
1.环烯醚萜苷
环烯醚萜类的基本母核为环烯醚萜醇，具有半缩醛及环戊烷环的结构特点，环烯醚萜类化合物主要以1位羟基与糖成苷的形式存在于植物体内。
根据C-4位取代基的有无，又分为C-4位有取代基的环烯醚萜苷及4-去甲基环烯醚萜苷两种类型。
2.裂环环烯醚萜苷
此类化合物是由环烯醚萜苷元部分C-7、C-8处开环衍生而来，如龙胆中主要有效成分和苦味成分龙胆苦苷，獐牙菜中的苦味成分獐牙菜苷及獐牙菜苦苷等。
（二）理化性质
1.性状
环烯醚萜类化合物大多数为白色结晶或粉末（极少为液态）。
分子中C-1、C-5、C-8、C-9多形成手性碳原子，故多具有旋光性。
味苦或极苦。
2.溶解性
环烯醚萜类化合物多连有极性官能团，故偏亲水性，易溶于水和甲醇，环烯醚萜苷的亲水性较其苷元更强。
3.显色反应及检识
环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步发生氧化聚合等反应，难以得到结晶性苷元。
苷元遇酸、碱、碳基化合物和氨基酸等都能变色。
4.鉴别反应
游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。
苷元溶于冰乙酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色。
这些显色反应，可用于环烯醚萜苷的检识及鉴别。
三、倍半萜
倍半萜类是由3个异戊二烯单位构成的天然萜类化合物。
单环倍半萜青蒿素是从中药青蒿（黄花蒿）中分离得到的具有过氧结构的倍半萜内酯，有很好的抗恶性疟疾活性，双环倍半萜马桑毒素和羟基马桑毒素用于治疗精神分裂症。
四、二萜
二萜是由20个碳原子、4个异戊二烯单位构成的萜类衍生物。
绝大多数不能随水蒸气蒸馏。
不少二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如穿心莲内酯、芫花酯、雷公藤内酯、银杏内酯、紫杉醇等，有些已是临床常用的药物。
双环二萜类的穿心莲内酯具有抗菌、消炎作用，临床已用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。
银杏内酯是银杏根皮及叶的强苦味成分，已分离出银杏内酯A、B、C、M、J。
三环二萜类的16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎、免疫抑制和雄性抗生育作用。
四环二萜类的甜菊苷是菊科植物甜叶菊叶中所含的甜味苷。
第二节挥发油
挥发油又称精油，是存在于植物中的一类具有芳香气味、可随水蒸气蒸馏出来而又与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。
（一）挥发油的化学组成
1.萜类成分
挥发油中的萜类成分主要是单萜和倍半萜及其含氧衍生物。
单萜和倍半萜及其含氧衍生物构成了挥发油的主要的活性成分。
其中，它们的含氧衍生物多具有较强的生活活性，并且是挥发油具芳香气味的主要组成成分。
2.脂肪族成分
挥发油中的脂肪族成分多为一些小分子化合物，具有挥发性。
鱼腥草所含挥发油主要有效成分为癸酰乙醛，具有抗菌作用，有鱼腥气味。
3.芳香族成分
挥发油中的芳香族化合物大多为苯丙素衍生物，如桂皮挥发油中具有解热镇痛作用的桂皮醛等。
（二）挥发油的通性
（1）颜色
挥发油大多为无色或淡黄色液体，少数挥发油有其他的颜色。
（2）形态
挥发油在常温下为透明液体。
低温放置，可能析出结晶，习称“脑”。
（3）气味
绝大多数的挥发油具有特殊的气味。
2.挥发性
挥发油均具有挥发性，可以此区别脂肪油。
3.溶解性
挥发油为亲脂性物质，难溶于水，可溶于高浓度乙醇，易溶于乙醚、石油醚等亲脂性有机溶剂，在低浓度乙醇中溶解度较小。
4.物理常数
挥发油的物理常数主要有相对密度、比旋度、折光率和沸点等。
5.稳定性
挥发油稳定性比较差，对空气、光线和热都比较敏感。
6.化学反应
挥发油属于混合物，成分复杂。
常含有双键、醇羟基、醛、酮、酸性基团、内酯等结构，能发生相应的化学反应。
（三）挥发油的化学常数
1.酸值
表示挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量指标。
2.酯值
表示挥发油中酯类成分的含油指标。
3.皂化值
表示挥发油中游离羧酸、酚类和酯类成分总量的指标。
皂化值为酸值和酯值之和。
二、挥发油的提取分离
（一）挥发油的提取
1.蒸馏法
该法利用挥发油的挥发性和水不溶性，是提取挥发油最常用和最简单的方法。
2.溶剂提取法
低沸点有机溶剂如乙醚、石油醚（30~60℃）等进行提取。
采用连续回流提取或冷浸的方法提取挥发油。
3.吸收法
4.压榨法
此法适用于含油量高的新鲜植物药材的提取。
5.CO2超临界流体提取法
特别适用于提取不稳定、易氧化、受热易分解的挥发油成分。
具有提取效率高，提出物杂质含量低等优点。
6.微波萃取法
（二）挥发油的分离
1.冷冻析晶法
将挥发油于-20~0℃以下放置，挥发油中的主要成分由油状的液体变成结晶型的固体析出。
如薄荷油中薄荷脑的分离。
2.分馏法
根据沸点差异，采用分馏法分离。
挥发油的组成成分由于类别不同，分子量的大小不同，双键的数目、位置及含氧官能团等都可能有一定的差异，因而沸点也有一定的差距。
如单萜类化合物的沸点随双键的增多而升高，含氧单萜的沸点随其官能团极性的增大而升高。
3.化学分离法
（1）碱性成分的分离
分离挥发油中的碱性成分时，可将挥发油溶于乙醚，加1%硫酸或盐酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到碱性成分。
（2）酚、酸性成分的分离
先用5%的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水层后加稀酸酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酸性成分。
提取酸性成分后的挥发油再用2%氢氧化钠萃取，分取碱水层，酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚类或其他弱酸性成分。
（3）醇类成分的分离
挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应。
（4）醛、酮成分的分离
①挥发油加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取。
②挥发油加入适量GirardT或P的乙醇溶液，加热回流，用乙醚萃取除去不具羰基的组分，水层酸化后再用乙醚萃取。
（5）其他成分的分离
4.色谱分离法
（1）吸附柱色谱
常用硅胶和氧化铝为吸附剂。
（2）硝酸银络合色谱
化合物形成络合物的能力越强，被吸附剂吸附越牢。
一般来说，双键多的化合物易形成络合物，末端双键较其他双键形成的络合物稳定;
顺式双键大于反式双键的络合能力。
例如，石菖薄挥发油中具反式双键的α-细辛醚先洗脱出来，其次是具顺式双键的β-细辛醚，最后是具末端双键的欧细辛醚。
三、挥发油的气相色谱鉴定
（一）气相色谱法
气相色谱法具有分离效率好、灵敏度高、样品用量少、分析速度快的优点。
气相色谱法常用相对保留时间对挥发油各组分进行定性鉴别。
1.流动相：
（载气）氢气、氦气、氮气等。
2.固定相：
①非极性的饱和烃润滑油类（如硅酮、甲基硅油等），适用于沸点差异大的萜类成分的分离。
②极性固定相类（如聚酯、聚乙二醇类等），适用于沸点差异小，而极性差异大的萜类成分的分离。
3.柱温：
多采用程序升温法，可使挥发油中的单萜、倍半萜及其含氧衍生物一次分离成功。
（二）气相色谱-质谱（GC-MS）联用法
第三节含萜类和挥发油的中药实例
一、紫杉
（一）化学成分及其生物活性
主要含有二萜类成分。
分子活性中心为含C-4、C-5和C-20位的环氧丙烷结构。
紫杉醇属于紫杉烷型三环二萜，具有显著的抗癌作用。
（二）紫杉醇的理化性质
紫杉醇可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷等有机溶剂，难溶于水，不溶于石油醚。
紫杉醇分子中含有N原子，可以视为一种生物碱，但因处于酰胺状态，不显碱性。
故紫杉醇为中性化合物。
紫杉醇在pH4~8范围内比较稳定，碱性条件下很快分解，对酸相对较稳定。
可与二氧化锰试剂发生氧化反应，且不易还原。
（三）紫杉醇的提取分离
二、穿心莲
含有二萜内酯及其苷类，如穿心莲内酯（穿心莲乙素）、新穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯等。
穿心莲内酯难溶于水，对酸碱不稳定，遇碱加热开环，遇酸恢复成内酯。
在pH10时，不但内酯开环，并可能产生双键移位或结构改变。
内酯环具有活性亚甲基反应，可与Legal试剂、Kedde试剂反应显紫红色。
穿心莲内酯为穿心莲抗炎作用的主要活性成分，临床已用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。
三、龙胆
龙胆中主要环烯醚萜类成分为龙胆苦苷、獐牙菜苦苷和獐牙菜苷等。
龙胆苦苷有显著的苦味。
易溶于水，可溶于甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇等亲水性有机溶剂，难溶于氯仿等亲脂性有机溶剂。
龙胆苦苷、獐牙菜苦苷等具有环烯醚萜苷类的一般化学性质。
龙胆苦苷在氨的作用下可转化成龙胆碱。
四、薄荷
薄荷油主要成分是单萜及其含氧衍生物，如薄荷醇、薄荷酮、新薄荷醇等。
薄荷醇属于单环单帖，有3个手性碳原子，共有8种立体异构体，但其中只有（-）薄荷醇和（+）新薄荷醇存在于薄荷油中。
薄荷醇的分离精制一般多采用冷冻分离法。
五、莪术
莪术挥发油有抗菌、抗癌活性，莪术醇、莪术二醇、莪术酮、莪术二酮等为倍半萜类化合物，是莪术挥发油的主要有效成分，莪术二酮对宫颈癌有较好疗效。
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