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实际上原子并没有发生自发的毁灭，氢原子的光谱也不是连续光谱而是线状光谱。

经典电磁波理论也无法解释这两个事实。

为了解释氢原子线状光谱的产生原因以及光谱的规律性，丹麦物理学家玻尔（N.Bohr）引用了普朗克（M.Plank）的量子论，提出了原子结构的玻尔理论。

8.1.2玻尔理论（Bohr）－原子结构的量子学说

[讲解]普朗克的量子论认为，电磁波辐射能的发射或吸收不是连续的，而是量子化的，一份一份的。

每份不连续能量有一个最小的单位—光量子，1个光量子能量月与光的频率v成正比。

E＝hν

h为普朗克常数，其值为6.623×

10-34J·

s。

辐射能就以这个能量单位一份一份地，或按照这个能量单位的整倍数辐射或吸收，因而是不连续的。

玻尔假设:

玻尔将量子论与行星式含核原子模型结合起来，大胆地提出了他的假设：

（1）原子中电子是沿特定的轨道绕核作圆周运动，轨道的半径为：

（8-1）

电子在这些轨道运动时，不辐射能量，能稳定存在，称为在一定的稳定状态或简称定态。

（2）在一定稳定轨道上运动的电子，具有一定能量，对于氢原子，核外电子的能量为：

（8-2）

m、e分别为电子质量（9.11×

10-28g）和电荷（1.6022×

10-19库伦），h为普朗克常数，n为量子数，n＝1,2,3,……，n确定后，电子处于一定能级，不同的轨道处于不同的能级或电子层。

离核最近的轨道n＝1，电子能量E1最低，离核渐远的轨道n相应的电子能量E2、E3、E3……也越高，n称为量子数。

原子在正常状态下，各电子都尽可能在离核最近的n＝1轨道运转，这时原子能量最低，处于最稳定状态，称为“基态”。

（3）当原子自外界吸收能量时，电子便从离核较近的轨道跳到离核较远的轨道，称为“跃迁”，这时原子能量较高，叫做处于“激发态”。

激发态不稳定，被激发的电子还可跳回到能量较低的轨道上，这时所吸收的能量便以光能的形式辐射出来，形成原子光谱中的谱线。

谱线的频率和能量的关系为：

●E＝E2－E1＝hν（8-3）

E2为电子在离核较远的轨道时原子所具有的能量，E1为电子在离核较近的轨道时原子所具有的能量。

从上式可以看出，电子跃迁前后两个轨道相距越远，△E就越大，形成谱线的频率，也就越大。

[小结]1：

波尔理论说明了原子结构的几个关键问题：

（1）玻尔所计算出的各谱线的波长及频率，非常符合氢原子光谱的实验测定值。

（2）原子吸收和辐射的能量是不连续的（即量子化的），玻尔出色地解释了氢原子光谱中谱线频率（或波长）不连续的原因，也成功地说明了谱线的规律性。

（3）玻尔理论揭示了主量子数n的物理意义，轨道半径和轨道能量由n决定。

n越大，则电子离核就越远，电子具有的能量就越大。

2：

波尔理论的缺点：

玻尔原子模型不能说明多电子原子光谱，也不能解释后来发现的氢原子光谱中，每条谱线又是由几条精细的谱线组成的原因，因此他的原子模型是失败的，但作为原子理论的先驱，他的失败却正给量子力学开辟了前进的道路。

在玻尔的原子结构理论中，把电子当作了一个遵循经典力学原理的微粒处理。

结果在解决多电子体系及磁场中谱线分裂等问题时遇到了巨大的困难。

这说明经典力学理论不适用于电子。

要正确认识、描述电子运动，就必须抓住电子这种微粒运动的本质特征。

8.2.1．电子的波粒二象性19世纪初人们从光的干涉、衍射以及爱因斯坦的光电效应等大量实验中认识到光不仅具有波的性质，而且具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。

德布罗意（L.deBroglie，法国物理学家，1924年）物质波：

光波遵循质能方程及波的一般性质

E=mc2（8-4）

v=c/λ（8-5）

借助普朗克常数h，可以得出：

p=E/c=mc=hv/c=h/λ（8-6）

式中，p为光子的动量，E为光子具有的能量，c为光速，λ为光的波长。

电子衍射图案

动量p是表征光子粒子性的一个物理量，而波长是表征光子波动性的物理量。

通过式（8-6）可以看出光子具有波与粒子两种性质。

德布罗意认为，式8-6也同样适用于实物粒子（如电子），即实物粒子的动量为

p=mυ=h/λ（8-7）

式中，m为粒子的质量υ为粒子的速度λ为粒子物质波的波长。

实验验证：

1927年被戴维逊（C.J.Davisson）和革末（L.H.Germer）的电子衍射实验。

用电子束轰击一个金属薄片时，让穿过金属薄片的电子打在感光片上，便可以获得由一系列明暗相间的同心环纹构成的图象（如图）。

衍射是波动性的特征现象，因此证明电子也具有波动性。

8.2.2.海森堡测不准原理不可能准确地同时测定出它的运动速度和空间位置。

用数学不等式表达为：

∆x≥

（8-8）

式中,∆x为位置的不准确量，∆υ为速度的不准确量。

测不准原理是基于微观粒子特有的波粒二象性发现的客观规律，对宏观物体可认为是没有意义。

不加条件地讲测不准原理，必将陷入不可知论的深渊。

只有正确理解海森堡测不准原理才有助于全面了解、掌握微观世界的客观规律。

8.2.3.电子波动性的统计性质

衍射实验：

让电子以很小的电子流强度（小至让电子一个一个地）穿过金属片。

起初电子在底片上出现的位置毫无规律，历经足够长的时间后，却可得到与大电子流强度条件下相同的电子衍射同心环纹图案。

实验证明，电子衍射不是电子之间相互作用的结果，而是个别电子本身的波动性表现出的相干效应造成的，是大量彼此独立的电子运动或是单个电子在多次相同实验中的运动统计结果。

这就表明一个微粒的一次行为虽然并不确定，但无数电子的无数次行为却有着一定的规律，这种运动规律在本性上是统计性的。

在底片上在衍射强度大的地方（亮线部分），即为波强度大的地方，也是电子出现几率大（机会多）的地方；

在衍射强度小的地方，即波强度弱的地方，就是电子出现几率小的地方。

即电子在空间各处出现的概率不同，这种概率分布的结果正好与光波的运动规律相吻合，波的强度和粒子出现的几率成正比。

由于波的强度代表电子出现几率的大小，故电子波也可以用几率密度说明（几率密度是单位体积中电子出现的几率），可称为“几率波”。

因而微观粒子波是一种具有统计性的概率波。

8.3核外电子运动状态的描述（1学时）

8.3.1.微分波动方程海森堡测不准原理说明，对于像电子这样的微观粒子不可能同时准确地确定它的位置和速度。

这并不意味着电子的运动状态无法描述。

从电子衍射得到的有规律的衍射环纹说明，电子运动本质上是有规律可循的。

薛定谔（E.Schrodinger，1887－1961年，奥地利物理学家）微分波动方程（亦称薛定谔方程）:

形式为：

式中：

h为普朗克常数，π为常数，m为电子的质量，Ψ为波函数，是空间坐标x，y，z的函数，E为粒子的总能量，V为粒子在（x，y，z）处的势能。

薛定谔方程中包含了表征波动性的波函数Ψ和表征粒子性的总能量E、势能V两类物理量，因而可以正确反映微观粒子的波粒二象性。

薛定谔方程的求解需要较多的高等数学知识，因此对薛定谔方程详细的求解过程不做过多讨论。

8.3.2．波函数和原子轨道

波函数:

薛定谔方程的合理的解Ψn,l,m（x、y、z）称为波函数。

对薛定谔方程求解，可获得若干个具体的函数Ψ（x、y、z），即方程的解。

这些解是包含n、l、m三个常数的三变量（x、y、z）函数。

而只有n、l、m三个常数满足一定的量子化条件的解才是合理的。

原子轨道:

每一个波函数ψ表示电子的一个稳定状态，它反映出在核外空间能找到电子的区域，这个区域可代表原子轨道的图形，即一个原子轨道，有时又称波函数为轨道波函数。

每个Ψ（x、y、z）对应的E值即是这一原子轨道的能量。

注：

尽管使用了“轨道”一词，但并不是说电子运动象玻尔理论假设的那样有着固定的运动轨迹。

s轨道电子云图（a）与|ψ|2－r曲线（b）

原子轨道仅是原子中电子运动状态的一个函数，代表一种电子的运动状态。

8.3.3．电子云与几率密度

对于原子核外的电子运动来说，假定可用高速相机将电子某一瞬间在核外空间的位置记录下来，并将若干幅这样图像进行叠加，即可得到由大量小黑点（电子在胶片上的像）组成的疏密有致的圆形图案。

原子核位于圆心，核外运动着的电子如同云雾一样将原子核笼罩，电子绕核运动的这种图像称之为电子云，图7-5a为1s轨道电子云图。

离核越近，小黑点越密，表明电子出现的几率较大；

离核越远，小黑点越疏，表明电子出现的几率较小。

因此电子云是从统计的角度描述电子在核外空间运动的一种图像。

波函数Ψ是描述核外电子运动状态的数学形式，但从波函数Ψ本身却很难与核外电子云图像关联起来。

既然电子云与波函数都反映了核外电子的运动状态，能否由波函数Ψ获得与电子云相关的描述信息呢？

波函数Ψ没有明确的直观的物理意义，但波函数Ψ绝对值的平方|Ψ|2却有明确的物理意义。

|Ψ（r、θ、φ）|2表示电子在核外（r、θ、φ）一点处出现的几率密度。

所以|Ψ|2的空间图像就是电子云的空间分布图像。

对应1s轨道电子云图，r越小，|Ψ|2的值越大，小黑点越密；

|Ψ|2的值越小，小黑点越疏。

核外电子的几率和几率密度是两个相关但不同的概念：

几率密度指在核外空间某点单位微体积内电子出现的几率，而几率通常指在以核外一定的区域内电子出现的几率。

电子在核外空间某区域出现的几率等于几率密度与该区域总体积的乘积。

8.3.4．四个量子数（重点）

前面提到，求解薛定谔方程时，只有符合一定的量子化条件，所得的波函数才是合理的。

这是因为在一个波函数中，除了含有x、y、z（或r、θ、φ）三个变量外，还有三个常数项n、l、m，这三个常数不是任意常数，而是有一定取值限制的，称为量子数。

给定一套完全合理的量子数，一个原子轨道也就可以随之确定。

化学中常用量子数来描述原子轨道或电子的运动状态。

（1）主量子数n。

主量子数是描述原子中电子出现几率最大区域离核远近的参数，或者说它是决定电子层数的。

例如，n=1表示电子离核的平均距离最近的一层，即第一电子层；

n=2表示电子离核的平均距离比第一层稍远的一层，即第二电子层。

可见n越大电子离核的平均距离也越远。

主量子数n，其取值为正整数，

n＝1、2、3、4、5、6

K、L、M、N、O、P…

主量子数的另一个重要意义是：

n是决定原子轨道能量高低的主要因素。

对于氢原子或是类氢离子这样的单电子体系而言，各电子层能量En由主量子数n所决定，n愈大，En的负值愈小，即能量愈高。

化学上将n值相同的电子称为同一能级或同一电子层的电子。

（2）角量子数l。

电子作绕核运动时不仅具有一定的能量，而且也具有一定的角动量M，

角量子数l代表电子在空间角度出现的几率情况，即决定原子轨道的形状。

l值由主量子数n值所限定，给定了n值，l值就一定。

n＝1、2、3、4、……….

l＝0，1，2，3，n－1

光谱学的符号s、p、d、f

主量子n表示的是电子层，角量子数l对于同一个主量子数的不同取值就表示一个电子层中具不同状态的分层，即电子亚层。

这是角量子数l的第一个物理意义。

对于角量子数l不同的电子亚层，其包含的原子轨道（或电子云）有着特定的形状。

因此角量子数l的另一个物理意义是它决定着原子轨道（或电子云）的形状。

n＝1，l＝0的电子称为1s态或1s亚层电子，原子轨道呈球形分布；

n＝2，l＝0的电子称为2s态或2s亚层电子，原子轨道呈球形分布；

l＝1的电子称为2p态或2p亚层电子，原子轨道呈哑铃形分布；

n＝3l＝0的电子称为3s态或3s亚层电子，原子轨道呈球形分布；

l＝1的电子称为3p态或3p亚层电子，原子轨道呈哑铃形分布；

l＝2的电子称为3d态或3d亚层电子，原子轨道呈花瓣形分布

角量子数l的第三个重要物理意义是：

原子轨道的能量主要取决于主量子数n。

n值越大，原子轨道的能量越高。

Ｅ1s<

Ｅ2s<

Ｅ3s<

Ｅ4s

n相同l不同的电子，能量是相同的。

如氢原子的1个电子当分别处于3s，3p或3d状态时，能量均相同。

Ｅ3s＝Ｅ3p＝Ｅ3d，

但是对于多电子原子来说，原子轨道的能量除了同主量子数n有关以外还同原子轨道的形状（角量子数l）有关。

即多电子原子中原子轨道的能量决定于主量子数n和角量子数l。

Ｅ2p，Ｅ3s<

Ｅ3p<

Ｅ3d，Ｅ4s<

Ｅ4p<

Ｅ4d<

Ｅ4f

（3）磁量子数m。

磁量子数决定在同一亚层中轨道分裂的数目，它是根据线状光谱在磁场中还能发生分裂的现象而得出的。

形象地讲就是决定同一亚层中各轨道的取向，所以m的数值受角量子数l的限制。

磁量子数m决定角动量在空间给定方向上的分量大小，即决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。

对于角量子数为l的亚层，m可以有2l+1个取值。

核外电子运动状态与量子数之间的关系

电子层

亚层

伸展方向

轨道符号

轨道

数

最多可

容电子

-1,0,+1

2px,2py,2pz

-2,–1,0,+1,+2

3px,3py,3pz

3dxy,3dxz,3dyz,3dx2-y2,3dz2

-3,–2,–1,0,+1,+2,+3

4px,4py,4pz

4dxy,4dxz,4dyz,4dx2-y2,4dz2

…

可见，角量子数l>

0的同一电子亚层内，原子轨道均存在多个伸展方向，这些轨道虽然伸展方向不同，通常情况下并不影响原子轨道的能量，即px、py、pz轨道能量完全相同，dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2轨道能量也是完全相同的，这样的轨道称作简并轨道或等价轨道。

p轨道称作三重简并轨道，d轨道称作五重简并轨道。

上表列出了主量子数、角量子数和磁量子数的关系。

用n、l、m三个量子数就可以描述一个特定原子轨道的形状和伸展方向了。

（4）自旋量子数ms。

1925年乌化贝克（Uhlenbeck）和哥德希密特（Goudsmit）提出了电子自旋的假设。

他们认为电子除绕核作高速运动外，还有自身旋转运动，即绕自身的轴旋转，就如同地球绕太阳公转外，地球本身还有自转一样。

根据量子力学计算，自旋角动量沿外磁场方向的分量Ms为:

式中ms称为自旋量子数，其可能取值只有两个即ms=±

1/2。

这说明电子的自旋只有两个方向，即顺时针方向或者反时针方向。

一般用向上和向下的箭头“↑”和“↓”来表示。

综上所述，原子中每个电子的运动状态可以用n、l、m、ms四个量子数来描述。

主量子数n主要决定原子轨道的能量；

角量子数l决定原子轨道的形状，同时也影响电子的能量；

磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向；

自旋量子数ms决定电子自旋的方向。

因此，四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态也就确定了。

8.1.5原子轨道的图像

1．原子轨道的电子云及其轮廓图电子云图是用小黑点的疏密统计性地描述电子在核外空间运动的一种图像。

角量子数l不同的轨道，其电子云的形状也不同。

s轨道电子云呈球形分布；

p轨道电子云呈哑铃形分布；

d轨道电子云呈花瓣形分布

（氢原子电子云示意图）

原子轨道的电子云图与轮廓图虽然很形象，但若要详细考察原子轨道及其特征还需要了解原子轨道的径向分布图与角度分布图。

波函数Ψ是包含了彼此独立的三个坐标变量r、θ、φ的函数，因此波函数Ψ可写成：

式中，

为波函数Ψ的径向部分，

为波函数Ψ的角度部分。

2．径向分布图（了解）

波函数Ψ的径向部分R®

可以反映在任意给定的角度方向上（即一定的θ和φ），波函数Ψ随r的变化情况。

为表示核外电子随r变化的几率分布情况，量子力学中引入了与R®

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