重金属与海洋生物Word文档格式.docx
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其中以重金属利用的后果最为严重。
追溯到20世纪50年代,随着日本1953～1956年水俣病（Hg污染）、1955～1972年骨痛病（Cd污染）以及1961年四日市哮喘（SO2和重金属粉尘复合污染）等事件的发生，各沿海国家和海岛国家都十分重视重金属对海洋环境的影响。
重金属，就是指比重（specificgravity）大于5g/cm3的金属，对于生物体而言，它包括必须金属和非必须金属。
必须金属是指有机体能进行正常生理活动所不可缺少的金属，如铜（Cu）、铁（Fe）、硒（Se）、锌（Zn）、镁（Mg）、钴（Co）、锰（Mn）、钼（Mo）、镍（Ni）等，然而当必须金属浓度在有机体内累积超过某一阈值水平时就会对机体产生毒害作用[3,4]。
非必须金属（指镉（Cd）、汞（Hg）、银（Ag）、铅（Pb）、金（Au）和一些不常见的高原子量金属）不参与有机体的代谢活动，组织内含有较低浓度的非必须金属就能对有机体产生较高的毒性[5-6]。
重金属在空气、土壤和水体中的存在对生物有机体产生严重影响,并且其在食物链中的生物富集极具危险性,因此,重金属污染生态学的研究成为污染生态学的一项热点研究内容，重金属是一重要的污染种类，它会对人类，陆地，水环境的健康及生态系统产生有害的影响。
应当注意的是,重金属污染并不只是近代才发生的现象,对距今7000年前格陵兰冰中铜浓度的检测表明,大约从2500年前开始Cu含量已超过自然水平,这种北半球早期大范围的大气污染是由于古罗马和中世纪原始的高污染炼铜技术所致,特别在欧洲和中国[7]
1重金属的来源及其化学性质
1.1重金属的来源及其进入海洋环境的几种途径
海洋中重金属的来源可分为天然来源和人为来源两大类。
天然来源如海底火山喷发将地壳深处的重金属带上海底，经过海洋水流的作用把重金属及其化合物注入海洋；
地壳岩石风化后通过陆地径流、大气沉降等方式也将重金属注入海洋，构成了海洋重金属的环境本底值。
环境本底值对于判断海洋环境污染程度和评定海洋环境质量的优劣具有重要的意义。
人为来源如矿山与海洋油井的开采、工农业污水、废水的排放（如电镀、冶金、蓄电池、制革、颜料、涂料以及化工厂的排水、重金属农药厂废水的排放和重金属农药的流失等）[8]。
近半个世纪以来，由于工农业生产的快速发展，特别是沿海地区的轻工业和重工业的快速发展，导致了世界范围内的海洋环境重金属污染日益严重。
据估计，全世界每年由于矿物燃烧而进入海洋中的汞有3000多吨。
此外，含汞的矿渣和矿浆，也将一部分汞释入海洋。
由此，全世界每年因人类活动而进入海洋中的汞达一万吨左右，与目前世界汞的年产量相当。
自从1924年开始使用四乙基铅作为汽油抗爆剂以来，大气中铅的浓度急速地增高。
通过大气输送的铅是污染海洋的重要途径，经气溶胶带入开阔大洋中的铅、锌、镉、汞和硒较陆地输入总量还50％。
1.2重金属的化学性质
重金属离子在自然环境中不能被破坏，其毒性取决于其原子结构，它们在自然界中并不能完全被矿化为完全无毒的形式，它们的氧化态、溶解性因与其它不同无机元素或有机物的结合而不同。
重金属的总量往往很难表征其污染特性和危害,主要取决于它们在水体中的形态分布。
根据不同形态重金属的粒径大小,采用过滤分离法把水中的重金属划分为颗粒态、不安定态、结合态和溶解态[9]。
关于重金属在沉积物中存在形态的划分,Tessis等[10]采用连续浸提法进行悬浮物中痕量金属铜、锌等的形态分析,分为5种形态:
交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态、残渣态。
沉积物中重金属的形态分析表明:
重金属在沉积物中以残渣态为主。
重金属污染具有来源广、残毒时间长、蓄积性、难以降解、污染后不易被发现并且难于恢复、易于沿食物链转移富集等特征,能够直接或间接作用于生物体DNA,会引起海洋生物的遗传物质发生突变,引起生长缓慢,异常发展,降低胚胎、幼体及成体的存活率,通过敏感种的灭绝导致生态退化,对生态系统构成直接和间接的威胁[11,12,13]。
从而使生物物种和群落发生改变,影响生物多样性,降低生物资源的利用价值。
1.3国内外研究的进展
国外国内海洋环境重金属污染状况关于重金属污染研究工作,早在20世纪60年代国内外学者就开展了对全球沿岸海域中重金属的调查研究。
Thornton等报道,英国威尔士南部港口城市斯旺西作为世界金属熔炼工业中心,导致了水环境铜、锌、铅、镉等重金属污染。
在丹麦的哥本哈根海港,该地区的浅海沉积物被重金属等所污染。
还有一些被研究的海域,如土耳其的Erdek湾,希腊的萨洛尼卡湾,智利的SanVicente湾,荷兰的Scheldt河口,我国的香港海域,埃及的Suez海湾,德国的波罗的海海域,日本的Funka湾,北部太平洋,美国的旧金山湾,菲律宾的马尼拉湾,俄国的Lena河口,法国的Gironde河口等。
我国学者则相继开展了渤海（锦州湾、渤海湾、辽东湾、双台子河口、辽河口）、黄海（大连湾、胶州湾）、东海（长江口、南汇咀一峡泅海域、厦门西海域、浙江近岸海域、中街山列岛、大港湾）、南海（珠江口、三亚湾、榆林湾、大鹏湾、深圳湾、湛江港）海域的重金属污染调查及研究。
分析国内外水环境重金属污染现状,可以看出重金属污染主要包括铜、铬、锌、镉、铅和汞等。
重金属污染主要来源于化工、采矿、金属冶炼及加工、电镀、轮船制造等行业,以及农用杀虫剂和生活污水。
近年来zhang等对中国的一些主要河口悬浮颗粒物和沉积物中重金属的组成进行了研究,发现中国河口重金属含量低于工业发达的欧洲和北美地区。
[14]
2重金属对海洋生物的影响
2.1藻类
海洋浮游植物是海洋生态系统的初级生产者，受重金属污染物影响较大，是重金属进入海洋后的直接受害者，同时浮游植物对重金属的转移、分配和归趋等也具有重要作用[15].浮游植物处于海洋食物链的底端，被浮游植物吸收的重金属可通过食物链影响顶端生物，进而威胁人类的健康，因此，关于海洋浮游植物生长与重金属污染物关系的研究已引起国内外学者的高度重视，其中藻类作为最重要的浮游植物而受到研究者的关注。
藻类,是一群具有叶绿素,营自养生活,植物体没有真正的根、茎、叶的分化,生殖器官是单细胞的,用单细胞的孢子或合子进行生殖的低等植物。
在水生生态系统中,藻类是初级生产者之一,是整个系统中物质循环和能量流通的基础。
海洋中有丰富的藻类资源，早在50年代人们就认识到了海藻对重金属有吸收富集作用，已经有不少学者做过藻类对重金属的吸附累积和排出实验。
海藻对重金属的吸附量研究表明，重金属对藻类毒性大小的顺序随藻类种类和实验条件发生变化,一般来讲是Hg>
Cd≈Cu>
Zn>
Pb>
Cr。
Hg对藻类的毒性最大。
不同的藻类对重金属的吸附能力不同，而且藻类对重金属的吸附具有选择性。
在众多的海洋藻类中，一些大型海藻如褐藻具有的吸附量比其它藻类高出很多。
尹平河等[16]在对9种大型海藻的研究结果中发现，它们对Cu、Pb、Cd的吸附量在0.8~1.6mmol/g之间。
Sar等[17]对aeruginosaP的研究表明，它对Ni、Cd的吸附量分别为265mg/g和137.6mg/g，高于IRA离子交换器（98mgNi/g，26.6mgCu/g）。
海洋藻类对重金属的吸附和累积的研究具有重要意义，它可以揭示重金属在海洋生态食物链中的转移和潜在的放大。
研究表明，藻类对重金属污染物具有较强的累积效应。
海藻对重金属的吸附机理的研究，藻类细胞壁是由纤维素、果胶质、藻酸铵岩藻多糖和聚半乳糖硫酸酯等多层微纤维组成的多孔结构,具有较大的表面积.同时,细胞壁上的多糖、蛋白质、磷脂等多聚复合体给藻类提供了大量可以与金属离子结合的官能团（如氨基、硫基、巯基、羧基、羰基、咪唑基、磷酸根、硫酸根、酚、羟基、醛基和酰氨基等）[18],
大量研究表明,藻类细胞壁上的功能基团对提高藻类的重金属吸附性能起主要作用.Davis等[19]通过对马尾藻（Sargassumsp.）藻酸盐多聚糖的提取、纯化发现,影响重金属吸附的主要因素是藻酸盐的含量和组成,其中糖醛酸残基起主要作用.Yun等[20]发现,马尾藻对镉的高吸附能力是由于其细胞壁上的羧基和磷酸基团起主要作用,它们分别通过离子交换和配位反应作用于重金属.Raize等[21]通过对非活性马尾藻细胞壁上结合重金属的主要成分———褐藻酸和硫酸多聚糖等的研究发现,该藻对金属阳离子的吸附是一个表面过程,起主要作用的化学基团有羧基、氨基、巯基、磺酸酯等,分别通过螯和、离子交换、还原反应等起作用.赵玲等[22]通过对海洋原甲藻（Prarocentrummicans）吸附重金属离子的研究发现,从原甲藻中分离出来的多糖对金属的吸附量是藻体对金属吸附量的5倍,认为海洋原甲藻对金属离子的吸附主要在于多糖的作用,其中-OH和-CONH2基是吸附的活性中心.
一般情况下,重金属对藻类生理、生化功能的影响主要表现在:
抑制光合作用,减少细胞色素,导致畸变以及改变天然环境中藻类的组成。
此外,有关藻类的DNA、RNA、蛋白质合成及酶活性等方面也有报道。
藻类对重金属的抗性和耐受性
在重金属污染的水体中,不同的藻有不同的反应,藻类耐受毒性的机理至今研究较少。
初步证明有以下几方面的原因[23]:
（1）排斥作用,即水中虽然有某种重金属,但藻类并不吸收。
这种金属离子不能很好地通过细胞膜（这种作用植物学家叫选择吸收）。
Franck和Hillebrand（1980）报导,一些铜的淡水藻（MoccgeatiaMicrosporaI2Horrmidium）对铜就有排斥作用。
这些藻吸收的铜有一半累积在细胞壁中。
（2）胞外产物及胞壁有机物络合重金属离子。
藻类在生活过程中和细胞壁内的有机物通常能络合金属离子,从而使金属离子不能进入细胞内部或起到解毒作用。
Voroy等（1980）报导异枝麒麟菜（Eu-cheumaStiatum）的卡拉胶能有效的络合Cd和Pb,从而使其具有耐受Cd和Pb污染的能力。
（3）藻类表面的微生物的吸收和解毒作用,由于这种作用,在重金属离子到达细胞壁之前,一些微生物把金属离子吸收而隔绝了金属离子进入细胞壁。
（4）细胞内的解毒作用。
有些金属离子在一定浓度下被藻类选择吸收后,并不表现明显的毒害作用,这是由于藻类细胞内部尚有一套保护系统解除有毒物质的毒素,这种解毒作用常通过变价或形成有机金属化合物沉淀下来,像（1976）报导的淡水绿藻生长在铜浓度的介质中时,在胞液和细胞核中有铜沉淀;
Mclean和Williamson（1977）观察到脐性紫菜细胞核上有铜沉淀。
2.2鱼类
海洋鱼类是海洋生态系统的高级消费者，也是人类重要的食物来源。
进入海洋的重金属，一方面通过食物链和直接的接触进入鱼类的机体而产生毒性，影响其生存；
另一方面在其体内积累或富集的重金属会进一步危害以鱼为食的海鸟、海洋哺乳类和人类。
所以，人们对鱼的重金属毒理方面进行了大量的研究，特别是20世纪50年代的“水俣事件”以来，对近海海湾和河口的水质和沉积物的重金属污染及水生生物体内的重金属含量进行了大量研究。
从研究结果来看，水生生物体内的重金属含量也基本反映了本地的重金属污染状况。
但影响生物体内重金属毒性和吸收的物理化学因素有：
温度和耗氧量、水的硬度、有机物含量、pH值、盐度等；
影响生物体内重金属含量的生物因素有：
一般生理行为、生物的生活周期和生活史、季节性、特殊物种及个体变异等。
因此，不同地点，选用不同种类的鱼，加上测试条件以及季节、鱼的大小的不同，结果差异较大。
从生物监测角度来看，必须选用本地物种，还要对其所选用的物种比较了解的情况下才能开展生物监测。
鉴于海洋生态系统的复杂性和海洋鱼类的多样性，可以将鱼体内重金属的来源途径简单分为以下几种：
①鱼体的鳃在吸收水中氧气的过程中也在不断吸收水中的重金属，然后经过血液循环输送到体内各个部位；
②在摄食时，重金属通过饵料进入鱼体；
③体表与水体的渗透交换作用也可能是重金属进入体内的一个途径。
由于重金属性质稳定，不易分解，脂溶性强，与蛋白质或酶有较高的亲和力，被摄入动物体内后即溶于脂肪，很难分解排泄，就会长期残存在生物体内，随着摄入量的增加，这些物质在体内的浓度会逐渐增大，进而通过食物链的转移，是处于高位营养级的生物受到危害。
关于重金属在鱼体内的积累研究方面，国际上进行了大量的研究工作。
重金属在多种海洋鱼体内均有积累现象，不同组织器官中的积累量是不均衡的，一般来说，在肌肉组织中的含量较低。
如马桂云[24]研究了不同的重金属在鱼体内的不同器官和部位累积的量有所不同。
这对研究海洋重金属污染提供一种重要的信息。
刘长发[25]等研究结果表明，金鱼鳃中铅、镉含量与肾、肝中的含量呈正相关关系，而且肾脏对铅、镉的蓄积量高于其他器官。
PaulamiM[26]通过研究铜、锌、镉、铅和铬在尼罗罗非鱼肌肉、鱼卵、肾脏、肝脏、鱼鳃和鱼鳍中的积累，表明铅和镉在所有的组织器官积累量都无显著差别，具有相似的积累模式；
铜在肝脏和鱼卵中积累得较多，在组织器官中的积累顺序为鱼卵.肝脏.鱼鳃.肌肉.肾脏；
锌在鱼鳍、鱼鳃、鱼卵、肝脏中积累得较多，而在肾脏中积累得较少，积累顺序为鱼卵、鱼鳍、鱼鳃、肝脏、肌肉、肾脏；
铬在所有组织中积累不显著。
贺亮[27]等通过采用火焰原子吸收分光光度法来研究对重金属铜在鲫鱼体内不同组织的积累情况，研究发现：
铜在鲫鱼各组织器官中的积累能力由大到小顺序为：
内脏，鱼鳃，肌肉。
而彭德姣[28]等则通过研究发现，无机汞在鲤鱼组织中积累的顺序则是内脏>
肌肉>
脑。
2.3贝类
人们在对海洋生物体中重金属进行检测时发现，软体动物特别是贝类容易在体内累积各种污染物，如毛蚶暴露于Cu，Pb，Ni和Cr中，在前20~30天的累积速率很高。
这些重金属在毛蚶体内含量分布高低的顺序为：
腮、外套膜、闭壳肌、内脏、肌肉。
因为毛蚶沿海分布广，易采集，生命周期长，活动范围小，对重金属累积能力较强，
20多年来,为了通过测定贝类体内污染物质的含量可以指示水体和沉积物受污染的状况，人类进行了全球海洋环境污染贻贝监测计划,并取得了取得了长足进展,成功地监测了包括重金属在内的海洋主要污染物的时空变化和趋势,为海洋环境污染的诊断、预防和治理措施的制定,立下了汗马功劳。
在贻贝监测计划的实施中发现,贝类对重金属等化学物质的累积易受环境因素和自身因素的影响,并进行了深入研究。
已证明,贝类既能累积溶解态重金属,也能累积食物颗粒态重金属。
溶解态重金属可通过直接吸附在动物体表来吸收,颗粒态重金属可通过动物对食物的摄取和消化过程来累积。
有关贝类对颗粒态重金属的同化率及生物、理化环境因素的影响已进行了深入研究。
由于贝类具有很高的滤水能力,每天有大量的海水要经过鳃滤过,所以,对溶解态重金属的吸收是贝类累积重金属的重要来源之一。
早期研究表明,溶解态重金属的生物有效性不仅受其地球化学性质的影响,而且也易受到动物的生理状况和周围环境质量的显著影响。
影响溶解态重金属累积的理化、环境因子,包括:
温度、盐度、pH、溶解态重金属浓度和价态,金属暴露史,金属元素间相互作用等,已引起的高度重视,但机体生理活动变化如何控制和影响其对溶解态重金属的吸收,尚缺乏研究。
2.4甲壳类
许多海洋甲壳动物是水产养殖的重要对象，如虾蟹类，为人类提供重要的蛋白质；
同时也为水产养殖动物提供了丰富的饵料生物，如桡足类等。
近年来由于人类活动对海洋生态系统的不断影响，使得沿海地区中重金属含量超出海洋自净作用而导致海洋生物中毒，或者外源金属元素侵入海洋生物体内而导致生物体内由于没有相应的应急或防御机制而造成的代谢紊乱等。
有关重金属对海洋甲壳动物生理生化等影响的研究备受关注。
王维娜[29]等研究表明，水环境中重金属离子在高浓度下对日本沼虾体内的消化酶和碱性磷酸酶均有抑制作用；
汤鸿[30]等研究表明，高浓度的重金属对锯缘青蟹仔蟹肝，胰腺，鳃和肌肉中的碱性磷酸酶，谷丙转氨酶和谷草转氨酶均表现出明显的抑制效应。
重金属以水相吸收和颗粒相吸收两种途径进入甲壳动物体内，通过水相进入体内的绝大部费的金属存在于动物的外骨骼等外皮硬组织中，通过颗粒相进入的会被转运到动物体内的内部软组织中。
重金属一般是被动的通过细胞膜载体蛋白或离子通道转运，而进入动物体内。
甲壳动物对重金属的累积方式；
第一种，甲壳动物对重金属的吸收率随着外界水域中重金属含量的升高而增加，但其体内总金属含量却维持在一定的范围内，调节机制通过对金属的吸收率与排除率相当来建立。
只有当外界重金属浓度超过某个阈值，平衡才会被打破。
第二种，甲壳动物对重金属的吸收量随着外界重金属浓度的升高而增加，且体内总金属含量与外界金属浓度呈显著相关，原因是体内增加的金属量没有被排出体外，而是与体内生物分子结合而留在动物体内。
第三种，介于前两种之间的，及重金属累积后，一部分直接被排出体外，另一部分以解毒形式储存在动物体内。
[31]
甲壳动物中桡足类的研究极其重要,一方面其作为海洋浮游动物种群的主要组成部分,是浮游植物和鱼类幼体、贝类及甲壳类之间的关键食物环节,其受重金属污染的影响,可通过食物链直接或间接地危害到其它海洋生物;
另一方面,其个体较小,生活史简单,被认为是良好的测试生物,广泛应用于重金属蓄积及其介导的重金属地化循环、重金属毒性等研究,为生态环境的评价及环境标准的制定提供参考依据。
桡足类体内蓄积的重金属可通过食物链传递至海洋更高营养级生物环节。
一方面,桡足类蓄积的重金属可在海洋无脊椎动物中传递。
藤壶（Elminiusmodestus）是一种从食物中吸收并蓄积重金属的附着甲壳动物,其对桡足类软组织中的重金属同化率高于浮游植物,此外,桡足类还是传递重金属至贝类等无脊椎动物的食物环节。
另一方面,部分重金属可通过桡足类向鱼类食物链放大。
3.0重金属在食物链中的传递研究
近年来,金属在不同海洋食物链中摄食富集的定量研究得到越来越多的关注。
自然环境中生物体内金属的浓度并不一定和生物在食物链中所处的营养级有相关关系,金属在生物体内的富集还受到生物的同化、排出等过程以及其它生理生化因子的影响。
在经典的海洋浮游生物食物链中（浮游植物→桡足类→鱼类）,桡足类往往可以很有效地排出体内的金属,同时鱼类的金属同化率又很低,所以该食物链中金属的浓度随食物链水平增加而减少。
目前研究发现只有甲基汞和铯Cs会被食物链所放大。
在以腹足动物为顶级捕食者的底栖食物链中,因为生物结合金属的效率很高,高同化率和低排出率导致金属浓度在生物体内得到放大。
重金属在生物体内的可利用性可以通过测定同化率、排出率等参数、并结合考虑生物对该金属的消化行为,运用一个简易的动态模型来估算。
已有的研究中人们多考虑金属的化学性质对食物链传递的影响。
着重介绍了近年来国外对金属在不同海洋食物链（底栖和浮游）中的传递的研究成果,强调在金属的生物可利用性评估中,要充分考虑到动物的生理、生化过程的影响,同时也必须认识到不同的海洋生物有着复杂且不同的金属代谢机制。
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