甲基叔丁基醚合成Word格式.docx
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MTBE一般是由甲醇与异丁烯在磺化离子互换树脂的催化作用下合成的:
主要副反映有:
异丁烯与原料中的水分反映生成叔丁醇、甲醇脱水缩合生成二甲醚,异丁烯聚合生成二聚物或三聚物等。
生成的这些副产物会影响产品的纯度和质量,因此要控制适宜的反映条件以减少副反映的发生。
另外,为让磺化离子互换树脂发挥正常的催化作用,要求原料中的金属阳离子如Na＋、Ｋ＋、Ca２＋、Mg２＋等的含量小于1ppm,不含碱性物质及游离水等。
2.合成技术分类
甲醇与异丁烯之间发生的醚化反映,甲醇是烷基化原料,异丁烯是烷基化剂。
在实际生产中,常以C４混合烃作烷基化剂,其中异丁烯含量在10%～50%之间,其余为正丁烷和正丁烯等惰性组分,由于醚化反映进行得很完善,异丁烯转化率很高,反映尾气稍经分离就可取得纯度很高的正丁烯,用于有机合成或高聚物单体。
因此,依照异丁烯在MTBE装置中达到的转化率及下游配套工艺的不同,合成MTBE技术可分为三种类型,见表5-3-03。
表中的标准转化型对异丁烯的转化没有严格的限制,剩余的异丁烯仍可用作烷基扮装置的有效组分,不会造成浪费,正丁烯也是有效组分,烷基化对它的浓度没有严格限制。
表5-3-03
MTBE技术的三种类型
类
型
异丁烯转化率,%
残余异丁烯含量,%
下游用户
备
注
标准转化型
高转化型
超高转化型
97-98
99
2—5
—1
烷基化
丁烯氧化脱氢
聚合物单体
俗称炼油型
化工型
3.工艺条件的讨论
影响醚化反映的主要因素有:
甲醇与异丁烯的摩尔比、异丁烯浓度、反映温度、空速和反映压力,现简要分析如下。
（1）甲醇和异丁烯的摩尔比
醇/烯比不仅影响转化率,而且对生成MTBE的选择性也有影响。
通常采用甲醇稍过量,以保证异丁烯的高转化率,但也不宜太大,当醇/烯比大于2时,对MTBE收率的影响已很小。
工业上采用的醇/烯摩尔比为～∶1。
（2）异丁烯浓度
异丁烯浓度不同的C４馏分,在醚化进程中,反映速度也不同,浓度高反映速度快,但对异丁烯转化率影响却不大。
但是当异丁烯浓度低于10%（w）,转化率会急剧下降。
（3）反映温度
在必然的醇/烯比下,反映温度不仅影响反映速度,而且也影响转化率,选择性和催化剂寿命。
反映温度太低,虽对醚化反映和化学平衡有利,但反映速度慢,反映时刻长。
反映温度太高,副反映激烈,平衡转化率也降低,影响到反映选择性和催化剂利用寿命。
生产实践证明,反映温度的适宜范围为40～80℃,较佳反映温度范围为60～70℃。
（4）空速
研究结果表明,不论原料中异丁烯含量转变如何,空速在3～5h-1范围内,催化剂活性均相当好,异丁烯都可达到平衡转化率。
在异丁烯浓度为30～50%（w）时,将空速提高至15h-1,转化率降低仍不明显。
此刻,工业上选取空速范围为3～15h-1。
（5）反映压力
实验表明,只要反映区的压力能把反映物维持在液相状态,再增加压力,对反映转化率和选择性影响不大。
但在工业生产装置上选择压力还需考虑系统的阻力降及分离系统所需的操作压力,一般可在～范围内选择。
4.生产进程和工艺流程
（1）标准转化型（炼油型）生产进程和工艺流程与下游烷基化配套的标准转化型工艺流程。
①原料净化和反映
原料净化的目的是除去原料中的金属阳离子。
净化采用与醚化催化剂相同型号的离子互换树脂。
净化器除主要起原料净化作用外,还可起必然的醚化反映作用。
所以,净化器实际上是净化-醚化反映器。
装置设2台净化-醚化反映器,轮流切换利用。
C４馏分和甲醇按比例混合,加热到40～50℃后从上部进入净化-醚化反映器,反映压力1～,采用物料外循环方式移走醚化反映热。
由于对异丁烯转化率要求较低,只需90～92%,故设置一台反映器,并在较低温度下操作。
甲醇和异丁烯的摩尔比为1～∶1。
若需提高异丁烯转化率,摩尔比应增至∶1,而且需设2台反映器,并在反映器间设蒸馏塔,用来除去第1反映器中生成的MTBE,以避免去它在第2反映器中发生生成甲醇和异丁烯的逆反映,有利于提高异丁烯的转化率。
②产品分离
由于甲醇在水中的溶解度大,在必然条件下又能与C４馏分或MTBE形成共沸物,和考虑到反映时醇烯比的不同,工业上采用两种分离流程。
1）前水洗流程
反映产物先经甲醇水洗塔除去甲醇,然后再经分馏塔分出C４混合馏分和MTBE。
甲醇水溶液送往甲醇回收塔进行甲醇与水的分离。
2）后水洗流程
即图5-3-08所示流程。
反映产物先经C４分离塔进行MTBE与甲醇C４混合馏分共沸物的分离,塔底为MTBE产品。
共沸物进入水洗塔,用水抽提出甲醇以实现甲醇与C４馏分的分离。
从水洗塔底出来的甲醇水溶液进入甲醇回收塔,塔顶出来的甲醇返回反映系统从头利用,从塔底出来的含微量甲醇的水大部份送往水洗塔循环利用,少部份排出装置以避免水中所含甲醇和其他杂质积累。
当装置采用的醇烯比不大（约为～,反映产物中的残余甲醇在必然压力下可全数与未反映的C４馏分形成共沸物时,可采用后水洗分离流程。
所得MTBE产品含量大于98%,研究法（RON）辛烷值为117,马达法（MON）为101。
（2）超高转化型生产进程和工艺流程
法国石油研究院（IFP）开发成功的超高转化型生产工艺流程。
可采用各类异丁烯含量的C４馏分作原料。
主反映器采用上流筒式外循环膨胀床,催化剂为阳离子互换树脂。
按照对异丁烯转化率的要求,可选用1段或2段工艺,2段和1段工艺的区别在于增加2段反映器和第2脱C４馏分塔,异丁烷转化率可达%。
新鲜和循环甲醇与C４馏分由反映器底部加入,从主反映器顶部出来的物料一部份进入补充反映器中继续反映,另一部份通过冷却器换热后循环到主反映器底部,以调节和控制主反映器温度和反映物料浓度。
从补充反映器底部出来的物料进入第一脱C４馏分塔,塔底出MTBE产品,塔顶为C４馏分和甲醇共沸物,再进入第二醚化反映器（二段反映器）进一步反映,异丁烯总转化率可达%。
二段反映器出来的物料进入第二脱C４馏分塔,塔底为MTBE和甲醇,循环到主反映器中,塔顶为含甲醇的C４馏分,经水洗塔,甲醇回收塔可取得大体上不含异丁烯的C４馏分和甲醇,甲醇循环回主反映器底部。
该工艺有以下特点:
a.采用上流筒式膨胀床反映器,与列管式固定床反映器相较,造价低。
装卸催化剂容易。
可避免催化剂颗粒粘结。
床层阻力降低。
反映器内催化剂处于运动状态,反映热散布均匀,可避免床层过热。
减少副反映和延长催化剂利用寿命;
b.主反映器中催化剂负荷大,而且最易受原料中阳离子的迫害而失活。
本工艺可设两个主反映器,当一个反映器内催化剂失活时,可切换另一个反映器;
c.异丁烯转化率高、操作容易、灵活，可适应不同异丁烯含量的C４馏分。
（3）催化蒸馏MTBE工艺
该工艺把反映器和蒸馏塔组合在一路,实现反映和蒸馏在同一设备内进行,所用原料为催化裂化C４馏分。
有醇/烯比大于1的MTBE流程和醇/烯比小于1的MTBE-Plus流程,水洗塔主要除去C４馏分中的铵盐等杂质,保护床主要除去Na＋、Ｋ＋、Ca２＋和Mg２＋等杂质,由于催化反映与精馏同在一个区域发生,生成的MTBT能迅速离开反映区,使化学平衡向生成MTBE方向进行,异丁烯的转化率可达99%以上,MTBE浓度也可达98%以上。
因醇/烯摩尔比小于1,甲醇全数转化,不存在甲醇回收问题,工艺流程大为简化。
催化蒸馏工艺特点有:
a.将反映与精馏相结合,将放出的反映热用来分离产物,有明显的节能效果,水、电、蒸气消耗为其他工艺的60%～70%;
由于反映产物专门快离开反映区,有利于平衡向生成MTBE方向进行,异丁烯的转化率高;
b.催化剂采用特殊的“捆包”和支撑,不和设备直接接触,对设备无侵蚀。
但催化剂装卸复杂,要求催化剂有足够长的利用寿命,要求原料中阳离子含量降低到PPb级.因此,原料预处置较复杂。
c.只需一个反映器,省去了一个反映器和一个中间脱C４馏分塔。
因此设备投资较省。
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