第 23 讲第五章 聚合物的分子运动和热转变Word文档下载推荐.docx

第 23 讲第五章 聚合物的分子运动和热转变Word文档下载推荐.docx

《第 23 讲第五章 聚合物的分子运动和热转变Word文档下载推荐.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第 23 讲第五章 聚合物的分子运动和热转变Word文档下载推荐.docx（31页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

运动过程的时间依赖性——松弛特性

聚合物由于其分子运动的复杂性，决定了其分子运动相对低分子化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具高度依赖性。

1）松弛过程和松弛特性

物质在外界作用条件下，从一种平衡状态通过分子运动过渡到与外界条件相适应的另一种平衡状态，总是需要一定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。

外界条件可以是外力，也可以是温度的改变。

物质所具有的这种对时间具有依赖的性质均可称为松弛特性。

一般低分子物质不存在松弛过程，也不具有松弛特性。

松弛过程，松弛特性为聚合物所特有。

2）松弛时间松弛过程从开始到结束所经历的时间为松弛时间τ；

如应力－形变之间的松弛过程可以用下面的公式进行描述：

△L=△L0exp（-t/τ）当t=τ时，△L=△L0/e。

实际上将松弛时间定义为：

外力解除以后形变恢复到原来最大形变值的1/e（约为0.36）所需要的时间。

3）关于观察（测定）松弛时间的讨论：

当观察时间t>

>

τ时，由于松弛过程很快，在时间t内无法观察；

当观察时间t<

<

τ时，由于松弛过程很慢，在时间t内也很难观察；

只有当t≈τ时，才能够观察到明显的松弛过程。

松弛过程的两个特点：

①松弛过程一般较缓慢，对应的松弛时间较长。

②松弛过程，同时有多个发生，对应多个松弛时间，形成所谓的“松弛时间谱”。

5.1.3分子运动的温度依赖性

大分子运动对温度的依赖性可以归纳为：

聚合物的分子运动对温度的响应具有缓慢和滞后的特点。

最简单的例子是加热或冷却聚合物总是要比低分子物质缓慢得多。

松弛过程与温度的相关性可以用阿伦尼乌斯方程表征：

式中τ0为与完全松弛时间相关的常数；

△E为松弛过程的活化能；

由此可见，温度是决定松弛时间长短的最重要因素。

5.1.4分子运动的时—温等效原理

ArrheniusEquation阿伦尼乌斯方程：

T

T

Time-Temperaturesuperposition时温等效

温度升高使松弛过程加快，松弛时间缩短，可以在较短的时间内观察和测定该松弛过程。

相反，温度降低则使松弛过程变慢，松弛时间增长，需要较长的时间才能够观察和测定松弛过程。

“时温等效原理”——对于观察或测定聚合物的松弛过程而言，升高温度与延长（观察或测定的）时间等效——即产生的结果相同。

这就是时温等效原理（Time——Temperaturesuperposition）。

同一松弛过程，既可以在较高温度下的较短时间内达到，亦可以在较低温度下的较长时间内达到。

性能-------温度,松弛时间

第24讲5.2聚合物的力学状态5.2.1非晶态聚合物的温度-形变曲线5.2.2晶态聚合物的分子运动和力学状态

5.2.3交联体型聚合物的力学状态

5.2聚合物的力学状态

所谓力学状态，系指物质或材料在外界作用（含应力作用或热作用等）条件下，所表现出的凝聚态特性的变化趋势与这种作用的相关性规律.

非晶态聚合物的三个力学状态：

玻璃态、橡胶态、粘流态；

由其独特的分子结构所决定。

5.2.1非晶态聚合物的温度-形变曲线

也叫做热机械曲线，乃是本课程最重要的图形和原理，大家务必掌握绘制和解释曲线5个部分所代表的聚合物状态及状态转变区。

Ⅰ、玻璃态Ⅱ、玻璃化转变区Ⅲ、橡胶态Ⅳ、粘流态转变区Ⅴ、粘流态

图5-1非晶态聚合物的温度-形变曲线图5-2非晶态聚合物的温度-模量曲线

模量：

指材料抵抗外力作用条件下发生变形或破坏能力的指标。

表征材料的强度

1）典型非晶态聚合物的温度-形变曲线

包括五个区域，依次为玻璃态、玻璃化转变区、橡胶态、粘流转变区和粘流态。

第一区域：

玻璃态（即图5-1的Ⅰ区）玻璃态聚合物的特点：

大应力产生小形变，大约在0.1~1%,模量很大，具有虎克弹性（也叫普弹性），材质坚硬而表现脆性，类似于玻璃，所以被称为“玻璃态”。

第二区域：

橡胶态（过去也叫做高弹态，即图5-1的Ⅲ区）橡胶态聚合物的特点：

小应力产生大形变,一般高达100~1000%,外力解除以后形变可以完全恢复，此时的模量很小。

在此温度范围内聚合物表现为柔软而富有弹性，具有橡胶的典型特征，所以被称为橡胶态，这是聚合物所特有的力学状态。

第三区域：

粘流态（即图5-1的Ⅴ区）粘流态聚合物的特点：

在此温度范围内聚合物表现为高度粘性的液体，可以发生粘性流动。

由此而产生的形变是不可逆形变，所以被称为粘流态。

此时模量只有102~104Pa。

第四区域：

玻璃化转变区（即图5-1的Ⅱ区）玻璃态与橡胶态之间的过渡区域。

在此温度范围内，聚合物的模量随温度的升高而迅速降低，受应力作用而产生的形变则迅速增加，材料从坚硬的刚性转变为柔软而富有弹性。

曲线出现第一个拐点的温度称为“玻璃化温度”Tg。

第五区域：

粘流转变区（即图5-1的Ⅳ区）

橡胶态与粘流态之间的过渡区域。

此区域内，聚合物开始出现分子链的滑动，从而导致不可逆形变。

聚合物的可流动性开始出现，且这种可流动性随着温度的升高而急速的增加。

将聚合物开始表现粘性流动的温度定义为聚合物的流动温度Tf。

Tf与相对分子质量密切相关。

相对分子质量的多分散性决定其为一范围，而非一确定数值。

2）非晶态聚合物“力学三态”的分子运动基础

非晶态聚合物“力学三态”的本质区别在于，在不同的温度条件下，分子运动的主体不同，发生运动的级次不同，因此在外界作用（含应力或温度）条件下所表现出的宏观力学性能也不同。

①运动主体：

玻璃态：

键长、键角、取代基等；

橡胶态：

链段；

粘流态：

整个分子链。

②运动转化的实质：

非晶态聚合物三种力学状态之间的转变过程并不属于热力学意义上的相态转变过程，对应的转变温度Tg和Tf也不是热力学意义上的相态转变温度。

结论：

一般非晶态线型聚合物，在外力恒定的条件下都可以表现出三种力学状态，其间将先后出现玻璃化转变和粘流转变区域。

5.2.2晶态聚合物的分子运动和力学状态包括两方面的内容：

从微观分子运动的角度，对聚合物的结晶形态和结构、过程和机理、以及晶体的熔化等方面的内容进行归纳；

从材料学和工程学的宏观角度，对晶态聚合物的力学状态和特性进行总结，进一步明晰聚合物微观结构与宏观性能之间的辨证关系。

1）晶态聚合物的分子运动

①对晶态和非晶态聚合物结构特点的总体认识

非晶态聚合物，分子链处于“无规线团状”状态；

而晶态聚合物，在三个结构层次上都表现出高度的有序性，当然其中也存在局部有序性的“缺陷”。

②晶态聚合物结构和分子运动的复杂性

三个结构层次上的复杂性，晶态超过非晶态.

晶态聚合物内部都包含着晶区和非晶区，其空间分布相互混杂，这就增加了晶态聚合物结构的复杂性。

③晶态聚合物非晶区部分特点的保留

◆晶态聚合物非晶区的大分子链，仍然保持非晶态聚合物所特有的各种结构层次的分子运动模式，从而表现出非晶态聚合物的各种次级转变，以及由此而产生的各种内耗峰；

◆受到晶区的影响和牵制，其非晶区的次级转变形式和程度与非晶态聚合物并不相同；

其次级转变产生的内耗峰用脚标“c”和“a”加以区别，分别表示晶区和非晶区。

总之，由于晶态结构的异常复杂性，松弛领域的很多问题仍需进一步研究，此亦即对晶态聚合物结构与性能研究的重要课题之一。

2）晶态聚合物的力学状态

①线型非晶态聚合物通常具有三种力学状态（即玻璃态、橡胶态和粘流态）和两个状态转变过程（即玻璃化转变和流动转变）

②晶态聚合物的力学状态与结晶度和分子量的高低更为密切。

③晶态聚合物总是含有非晶态区域，原则上仍然可以表现三种力学状态和两个转变过程；

④晶态聚合物分子链段的运动往往受到晶区的限制——这种限制有时表现出与交联聚合物相类似的影响，因此有时将其视为物理交联作用。

图5-3结晶度对聚合物模量-温度曲线的影响示意图图5-4相对分子质量对聚合物模量-温度曲线的影响示意图

（分子量a<

b）

a、高结晶度聚合物b、中结晶度聚合物c、低结晶度聚合物d、线型非晶态聚合物由左图可看出：

①结晶度的高低，决定着其模量—温度曲线上橡胶态（Ⅲ区）平台的高低和宽窄。

结晶度愈高，出现橡胶态平台的模量愈高，平台也愈宽。

②温度达到Tm时，晶区开始熔融，大分子链段运动能力迅速提高，材料模量急剧下降曲线右侧突变

由右图可看出:

晶态聚合物熔融后转变为粘流态或橡胶态，其力学状态与聚合物的相对分子质量关系密切。

相对分子质量较高时，熔融温度Tm低于橡胶态转变温度Tf，则聚合物在Tm-Tf温度范围内呈橡胶态，在温度高于Tf时呈粘流态。

相对分子质量较低时，即Tm>

Tf，则晶态聚合物熔融以后直接进入粘流态，而不会出现橡胶态。

因此，相对分子质量较高的晶态聚合物，存在三种力学状态；

相对分子质量较低的，存在两种力学状态；

3）晶态聚合物的热处理

“退火”或“淬火”

将材料升温到接近熔点维持一定时间，然后使之缓慢冷却的过程叫做“退火”。

退火的实质是使材料内部“活化”，消除内应力和局部结构缺陷，从而使制品获得更高的性能稳定性。

将温度升高到接近熔点的材料急速温却到室温的过程叫做“淬火”。

淬火的实质是降低聚合物的结晶能力，减小微晶尺寸和结晶度，可以得到韧性良好的材料。

1）低交联度交联聚合物：

（链段仍能产生运动）

仍然可以表现玻璃化转变，也存在玻璃态和橡胶态，但是却由于分子链不能独立运动，因此不存在粘流态。

2）高交联度体型聚合物：

（链段运动完全受限）

只表现出玻璃态的力学特性，既不存在橡胶态，也不出现玻璃化转变，更不会出现粘流态和粘流转变。

第25讲5.3玻璃化转变5.3.1玻璃化转变温度测定5.3.2玻璃化转变理论

5.3.1玻璃化转变温度测定1）膨胀计法

膨胀计的上部为有刻度的玻璃毛细管，下部为安瓿，两者通过磨口插接，常用于液体和细粒状固体相对密度或比容的测定。

操作要点如下：

①选择一种适宜的既能够充分填充粒状固体物之间空隙、而又不会与之发生任何化学物理形状变化的液体，作为跟踪液（汞）；

②装填试样，不得带入气泡；

③控制

填充液

具有合适高度，以保证在整个测定温度范围内都能够准确读数为宜；

图5-5膨胀计法测玻璃化温度的液面高度-温度曲线图5-6一种聚合物的差热分析热谱图

④测定毛细管内液面高度与温度的对应关系，计算比容并对温度作图，曲线拐点即为玻璃化温度.

2）差热分析法基本原理：

在程序升温过程中，试样与惰性参比物（通常选择α-Al2O3）之间任何焓增量的突变都将导致二者之间出现温度差，测定并记录试样与参比物之间的温度差，即可跟踪试样在升温过程中发生的任何物理化学变化过程。

简而言之，差热分析就是测定待测试样与惰性参比物之间的温度差（△T）同实验温度（T）之间关系的方法。

另外：

通过测定聚合物的温度~形变曲线或温度模量曲线也可测得玻璃化温度。

5.3.2玻璃化转变理论

描述非晶态聚合物分子结构和运动状态与玻璃化转变过程的联系。

聚合物玻璃化转变的理论基础：

1）自由体积理论2）动力学理论3）热力学理论

自由体积理论：

是由Fox和Flory提出、至今广泛认同的理论。

其核心是将分子之间存在的空隙体积定义为自由体积。

于是，自由体积则等于物质比容与分子占有的净体积之差。

自由体积理论要点:

①聚合物发生玻璃化转变时，自由体积所占的体积分数不变；

②温度高时自由体积大，以保证构象改变及链段运动所需要的更大空间；

③温度降低时自由体积减小，当达到某一确定温度时，自由体积达到最小值，此时再也没有足够的空间保证分子链的构象改变，链段的运动被迫停止，分子链的形态和构象被完全“冻结”—这就是玻璃化温度。

④聚合物进入玻璃态后自由体积不再随温度降低而改变。

图5-7自由体积理论示意图

V0为聚合物在热力学零度时的体积；

Vf为聚合物在玻璃态时的自由体积；

Vg为聚合物在玻璃化温度时的实际体积。

①玻璃态聚合物的体积：

式中V0为聚合物在热力学零度时的净体积；

Vf为聚合物在玻璃态时的自由体积；

Vg为聚合物在玻璃化温度时的实际体积。

玻璃态聚合物体积随温度的变化率（右）为Tg时聚合物的实际体积。

（T>

Tg）（T>

Tg）（T>

Tg）

此时聚合物内的自由体积为：

（上右）

式中

为橡胶态与玻璃态聚

合物体积随温度变化而变化之差，即在玻璃化温度Tg以上自由体积随温度的变化率。

设玻璃化温度Tg前后聚合物的膨胀系数分别为：

Vg为Tg时聚合物的实际体积。

两者之差：

αf==αr–αg

定义玻璃态时的自由体积分数为：

fg=Vf/Vg

则在玻璃化温度Tg附近，橡胶态聚合物的自由体积分数应为：

Vr≈Vg

最后得到：

fr==fg+αf（T-Tg）这就是按照自由体积理论推导出的玻璃化温度与自由体积变化率之间的著名关系式。

Williams,Landel和Ferry等证明，各种聚合物玻璃化转变时的自由体积分数fg总是一个常数（0.025）,即等于聚合物总体积的2.5%，聚合物进入玻璃态以后其内部的自由体积不再变化。

表5-1几种聚合物在玻璃化转变时的自由体积分数（fg）

聚苯乙烯

聚乙酸

乙烯酯

聚甲基

丙烯酸甲酯

丙烯酸丁酯

聚异丁烯

0.025

0.028

0.026

后来Simha对自由体积定义做了修正，建议在热力学温度零度时，玻璃态聚合物的自由体积应该是聚合物的实际体积与液态体积外推到零度时之差值。

自由体积分数：

fg′=Vf′/Vg=Tgαf

他们测得多种聚合物在玻璃化温度时的自由体积都等于总体积的11.3%。

上述自由体积理论的缺陷：

1）得到的自由体积分率有2.5%与11.3%两个数据，证明该理论只是定性的；

2）假设的“玻璃化温度以下聚合物的自由体积不随温度而改变”，显然不符合实际。

一个例证是将淬火后的聚合物放在恒温条件下，发现试样的体积将随存放时间的延长而不断缩小。

3）聚合物粘度与玻璃化温度关系的WLF方程：

这是由Williams,Landel和Ferry等三人推导出的，过程颇为繁琐，这里仅给出结果：

式中αr是一个与温度相关的被称为所谓“平移因子”的参数。

多数非晶态聚合物在玻璃化温度时的粘度大约都在1012Pa.s，因此按照式（5-14）就可以粗略计算其在玻璃化温度以上100℃范围内的粘度.

第26讲5.3.3玻璃化转变的影响因素及调节途径

影响聚合物玻璃化温度的因素：

（包括主链结构、取代基和其他影响因素等三个方面）

1）主链结构的影响

①分子主链为碳-碳、碳-氮、碳-氧或硅-氧单键组成的非晶态聚合物，其玻璃化温度较低。

原因在于这些分子链的柔顺性较高，单键内旋转的活化能较低。

从表5－2中可以找到不少的例证，例如硅橡胶（聚二甲氧基硅烷）的玻璃化温度低达-123℃。

②分子主链上含有非共轭双键的聚合物的玻璃化温度很低。

原因是：

与双键相邻单键的内旋转较普通单键更容易，分子链的柔顺性更高。

例如天然橡胶及合成橡胶，其玻璃化温度通常都在-70℃以下。

③分子主链上芳环、杂环的引入将使玻璃化温度大大升高。

原因是相对减少了主链上内旋转容易的单键数目，使分子链的柔顺性降低。

环状结构越多，玻璃化温度升高越多。

如聚己二酸己二酯、涤纶和聚碳酸酯的玻璃化温度分别为-70、69和150℃。

2）取代基的影响

①取代基的极性愈大，聚合物的玻璃化温度愈高

原因是强极性取代基使内旋转所需要的能量增加，分子链的柔顺性降低。

例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚丙烯腈的取代基（-H、-CH3-Cl、-CN）极性递增，它们的玻璃化温度分别为-68、-20、87和104℃。

②取代基的体积愈大则聚合物的玻璃化温度愈高

同理。

如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯[1]和聚苯乙烯的玻璃化温度分别为-68、-20、29和100℃。

③长链取代基本身柔顺性对聚合物的玻璃化温度产生一定影响。

取代基是直链烷烃时烷基越长，Tg越低。

④能使分子间产生氢键的取代基使聚合物的玻璃化温度大大升高。

例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的玻璃化温度分别高达106和224℃。

⑤主链上含有季碳原子且两个取代基相同时，分子链的对称性和柔顺性都有所增加，结果使玻璃化温度降低。

如：

聚丙烯和聚异丁烯的玻璃化温度分别是-20和-75℃；

聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯的玻璃化温度分别是87和-17℃。

⑥主链上带有手性原子的聚合物，其玻璃化温度几乎完全由立构规整性决定，而与取代基的关系不大。

单取代聚烯烃的Tg与构性无关。

1-1二取代非对称立构规整性聚合物及PP、PS，间同立构的Tg高于全同立构；

反式结构的聚共轭二稀烃的Tg高于顺式。

表5-4主链结构和取代基对玻璃化温度的影响

影响因素

影响原因

玻璃化温度

主链原子

碳-碳、碳-氮、碳-氧或硅-氧单键

组成的非晶态聚合物

较低

主链双键

主链含孤立双键的聚合物

很低

主链芳环

主链上苯环或芳性杂环的存在

大大升高

取代基

强极性

升高

体积愈大

升高愈多

柔顺性长链取代基

降低

可生成氢键的取代基

同碳二取代，当取代基相同时

手性原子

玻璃化温度基本上由立构规整性决定

较高

3）相对分子质量的影响：

聚合物的玻璃化温度与相对分子质量之间的关系：

Tg=Tg∞－K/Mn（5-14）K是与聚合物种类相关的常数

4）影响玻璃化温度的其他因素

（1）交联的影响交联度很低时，交联不影响大分子链的运动能力，对Tg影响不大；

交联度增大后，交联点间的平均链长缩短，链段运动能力降低，Tg明显提高.

（2）结晶度的影响

①结晶度低于100%的聚合物存在非晶态区域，亦存在玻璃化转变过程以及对应的玻璃化温度。

②由于晶区存在着对非晶分子链段运动的制约作用，所以部分结晶聚合物的玻璃化温度通常都高于完全非晶态同类聚合物。

③同类聚合物结晶度越高，则玻璃化温度越高。

3）共聚和共混的影响

①无序共聚物

Tg介于组分均聚物的TgA与TgB之间，并呈线性变化。

（WA、WB分别为两组分单体的质量分数）

最简单的情况：

Tg＝WATgA+WBTgB，共聚物的Tg与其组成呈线性变化（a）。

相抵效果：

若两组分单体性质差异很大，则共聚物的Tg低于上式计算值（b，c）下凹；

原因在于共聚物中分子链的排列堆砌比较松散，链段运动和内旋转能力增加。

相容相长：

若两组分单体性质非常接近，则共聚物的Tg高于上式计算值（d），上凸；

原因在于“相似相容”原理而使分子链的堆砌比均聚物更加紧密。

图5-9无序共聚物的玻璃化温度与共聚物组成的关系（横坐标均为A单体的质量百分比）

（a）苯乙烯-丙烯酸甲酯；

（b）丙烯酰胺-苯乙烯；

（c）甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈；

（d）甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯；

②交替共聚物两种结构单元严格交替排列。

相当于一种重复结构单元构成的均聚物，只有一个玻璃化温度.

③接枝、嵌段共聚物和共混聚合物

决定于两单体的均聚物是否相容。

如果相容则共聚物的玻璃化温度不随组成改变而改变。

否则，这类共聚物将存在两个分别接近于各自均聚物的玻璃化温度

（4）增塑剂的影响

增塑剂的作用与共聚相似，都使聚合物的玻璃化温度降低，但是增塑剂降低玻璃化温度的作用往往超过共聚的作用。

硬PVC，Tg=87℃;

软PVC，Tg=-30℃

（5）外界条件的影响①温度改变速率的影响

玻璃化转变过程不属于热力学的相变过程，而是一种松弛过程。

所以温度改变（升温或降温）速率对该过程进行的路径和结果都会产生显著影响。

升温快，测得的玻璃化温度高。

②外力作用及其他因素的影响聚合物受到应力拉伸时发生体积膨胀，自由体积增加，有利于链段的运动，从而使玻璃化温度降低。

图5-10几种聚合物受拉伸应力时的玻璃化温度c聚乙烯醇缩丁醛；

b增塑聚苯乙烯；

a聚乙酸乙烯酯

表5-6影响聚合物玻璃化温度的其他因素

表5-7主链结构和取代基对玻璃化温度的影响

第27讲5.3.4玻璃态聚合物的性质及次级转变5.4结晶行为和结晶动力学5.4.1分子结构与结晶能力结晶速度

5.3.4玻璃态聚合物的性质及次级转变

分子有序化过程，是体系熵值减小的非自发过程——取向。

分子热运动过程，是分子趋于无序化，体系熵值增加的自发过程——非取向。

1）玻璃态聚合物的性质及其物理老化⑴玻璃态聚合物的分子运动特点

按照相态特征区别物质究竟属于液态还是固态，关键是看其分子能否自由运动。

按此标准衡量玻璃态聚合物显然应该属于固态，原因是分子链和链段在玻璃态时都不能自由运动。

但是如果按照分子的有序性特征来判断，处于玻璃态的非晶态聚合物的分子链是处于完全无序的状态，因此更像是过冷的液体。

①因此强调，聚合物的玻璃态绝不属于热力学平衡的相态，而是处于非平衡的过冷液态。

②玻璃态聚合物的体积、焓等热力学参数均大于平衡态的对应值。

⑵聚合物的“物理老化”：

正是由于玻璃态聚合物处于非热力学平衡状态，其内部的分子运动（主要是链段运动）始终缓慢地进行着，并逐渐趋于平衡态。

所以一般聚合物制品的许多性质都会随着时间的推移而发生变化，将这种现象称为“物理老化”。

表5-6影响聚