第2章 碳水化合物Word文件下载.docx

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单糖不仅以直链结构存在，还以环状形式存在。

单糖分子的羰基可以与糖分子本身的一个羟基反应，形成半缩醛或半缩酮，形成五员呋喃糖环或更稳定的六员吡喃糖环。

根据哈沃斯（Haworth）环结构表示方法，用单糖新形成的半缩醛羟基与决定单糖构型的C5上的羟基的相对位置决定α、β构型，若位于平面的同一侧为α-型，不在同一侧为β-型。

图2-3为几种单糖的环状结构式。

α-D-葡萄糖α-D-半乳糖β-D-葡萄糖α-D-果糖

图2-3几种单糖的环状结构式

2.1.2单糖的物理性质

2.1.2.1甜度

甜味是糖的重要性质，甜味的高低用甜度来表示。

甜度目前还不能用一些理化方法定量测定，只能采用感官比较法，因此所获得的数值只是一个相对值。

甜度通常是以蔗糖为基准物，一般以5%或10%的蔗糖水溶液在20℃时的甜度为1.0，其他糖在同一条件下与其相比较所得的数值，由于这种甜度是相对的，所以又称为比甜度。

表2-1列出了一些单糖的比甜度。

表2-1一些单糖的比甜度

糖类名称比甜度

蔗糖1.0

β-D-果糖1.5

α-D-葡萄糖0.7

α-D-甘露糖0.6

α-D-半乳糖0.3

α-D-木糖0.5

甜味是由物质的分子结构所决定的，单糖都有甜味，绝大多数低聚糖也有甜味，多糖则无甜味。

糖甜度的高低与糖的分子结构、分子量、分子存在状态有关，也受到糖的溶解度、构型及外界因素的影响，优质糖应具备甜味纯正，甜度高低适当，甜感反应快，无不良风味等特点。

常用的几种单糖基本符合这些要求，但稍有差别。

蔗糖甜味纯正而独特，与之相比，果糖的甜感反应最快，甜度较高，持续时间短，而葡萄糖的甜感反应较慢，甜度较低。

2.1.2.2溶解度

单糖分子中的多个羟基增加了它的水溶性，但不能溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。

各种单糖的溶解度不同，果糖的溶解度最高，其次是葡萄糖。

温度对单糖的溶解过程和溶解速度具有决定性的影响。

随温度升高，单糖的溶解度增大，两种单糖的溶解度见表2-2。

表2-2两种单糖的溶解度

20℃30℃40℃50℃

糖类———————————————————————————————————

浓度溶解度浓度溶解度浓度溶解度浓度溶解度

（%）（g/100g水）（%）（g/100g水）（%）（g/100g水）（%）（g/100g水）

果糖78.94374.7881.54441.7084.34538.6386.94665.58

葡萄糖46.7187.6754.64120.4661.89162.3870.91243.76

糖的溶解度大小还与其水溶液的渗透压密切相关，进而影响对糖制食品的保存性。

在糖制品中，糖浓度只有在70%以上才能抑制霉菌、酵母的生长。

在20℃时，单独的果糖、蔗糖、葡萄糖最高浓度分别为79%、66%、50%，故只有果糖在此温度下具有较好的食品保存性，而单独使用蔗糖、葡萄糖均达不到防腐、保质的要求。

2.1.2.3旋光性

旋光性是一种物质使直线偏振光的振动平面发生旋转的特性。

旋光方向以符号表示：

右旋为D-或（+），左旋为L-或（－）。

旋光性是鉴定糖的一个重要指标。

除丙酮糖外，其余单糖分子结构中均含有手性碳原子，故都具有旋光性。

糖的比旋光度是指1ml含有1g糖的溶液在其透光层为0.1m时使偏振光旋转的角度，通常用[α]λt表示。

t为测定时的温度，λ为测定时的波长，一般采用钠光，用符号D表示。

表2-3列出了几种单糖的比旋光度。

表2-3各种糖在20℃（钠光）时的比旋光度值[α]D20

糖类名称比旋光度

糖类名称比旋光度

D-葡萄糖+52.2°

D-果糖－92.4°

D-半乳糖+80.2°

D-甘露糖+14.2°

D-阿拉伯糖－105.0°

D-木糖+18.8°

L-阿拉伯糖+104.5°

2.1.2.4吸湿性、保湿性与结晶性

吸湿性是指糖在湿度较高的情况下吸收水分的性质。

保湿性是指糖在空气湿度较低条件下保持水分的性质。

这两种性质对于保持食品的柔软性、弹性、贮存及加工都有重要意义。

各种糖的吸湿性不同，以果糖、果葡糖浆的吸湿性最强，葡萄糖、麦芽糖次之，蔗糖吸湿性最小。

生产面包、糕点、软糖等食品时，宜选用吸湿性强、保湿性强的果糖、果葡糖浆等，而生产硬糖、酥糖及酥性饼干时，以用蔗糖为宜。

糖的特征之一是能形成晶体，糖溶液越纯越容易结晶。

葡萄糖易结晶，但晶体细小，果糖、转化糖较难结晶，在糖果制造时，要应用糖结晶性质上的差别。

2.1.2.5其他

单糖的水溶液与其他溶液一样，具有渗透压增大和冰点降低的特点。

渗透压随着浓度增高而增大，在相同浓度下，溶质的分子量越小，分子数目越多，渗透压也越大。

浓度越高，糖溶液分子量越小，冰点降低得越多。

单糖的黏度一般比低聚糖低，通常糖的黏度是随着温度的升高而下降。

在食品生产中，可借助调节糖的黏度来改善食品的稠度和适口性。

由于氧气在糖溶液中的溶解度较在水溶液中低，因此糖溶液具有抗氧化性，有利于保持食品的色、香、味和营养成分。

2.1.3单糖的化学性质

单糖的结构都是由多羟基醛或多羟基酮组成，因此具有醇羟基及羰基的性质。

如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应等，另外还有一些特殊的化学反应。

2.1.3.1与碱的作用

单糖在碱溶液中不稳定，易发生异构化和分解反应。

碱性溶液中糖的稳定性与温度的关系很大，在温度较低时还是相当稳定的，温度升高，很快发生异构化和分解反应。

这些反应发生的程度和产物的比例受许多因素的影响，如糖的种类和结构、碱的种类和浓度、作用的温度和时间等。

（1）烯醇化和异构化作用

稀碱溶液处理单糖，能形成某些差向异构体的平衡体系，例如，D-葡萄糖在稀碱的作用下，可通过稀醇式中间体的转化得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三种差向异构体的平衡混合物，见图2-4。

同理，用稀碱处理D-果糖和D-甘露糖，也可得到相同的平衡混合物。

图2-4D-葡萄糖的烯醇化和异构化

（2）分解反应

在浓碱的作用下，糖分解产生较小分子的糖、酸、醇和醛等分解产物。

此分解反应因有无氧气或其他氧化剂的存在而各不相同。

在有氧化剂存在时，己糖受碱作用，先发生连续烯醇化，然后在氧化剂存在下从双键处裂开，生成含1、2、3、4和5个碳原子的分解产物。

若没有氧化剂存在时，则碳链断裂的位置为距离双键的第二个单键上，如1，2烯二醇结构的分解方式如下：

1，2-烯二醇

图2-51，2烯二醇的分解

（3）糖精酸的生成

随着碱浓度的增大，加热或作用时间延长，糖便会发生分子内氧化与重排作用生成羧酸，此羧酸的组成与原来糖的组成没有差异，此酸称为糖精酸类化合物。

糖精酸有多种异构体，因碱浓度不同而不同。

2.1.3.2与酸的作用

酸对于糖的作用，因酸的种类、浓度和温度的不同而不同。

很微弱的酸度能促进α和β异构体的转化。

在室温下，稀酸对糖的稳定性无影响，但在较高温度下，发生复合反应生成低聚糖，或发生脱水反应生成非糖类物质。

（1）复合反应

受酸和热的作用，一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的羟基缩合，失水生成双糖，这种反应称为复合反应。

糖的浓度越高，复合反应进行的程度越大，若复合反应进行的程度高，还能生成三糖和其他低聚糖。

复合反应的简式为：

2C6H12O6—→C12H22O11+H2O

复合反应可以形成的糖苷键类型较多，使复合反应的产物很复杂。

不同种类的酸对糖的复合反应催化能力也是不相同的。

如对葡萄糖进行复合反应来说，盐酸催化能力最强，硫酸次之。

（2）脱水反应

糖受强酸和热的作用，易发生脱水反应，生成环状结构体或双键化合物。

例如，戊糖脱水生成糠醛，己糖脱水生成5-羟甲基糠醛，己酮糖较己醛糖更易发生此反应。

糠醛比较稳定，而5-羟甲基糠醛不稳定，进一步分解成甲酸、乙酰丙酸和聚合成有色物质。

糖的脱水反应与pH有关，实验证明，在pH3.0时，5-羟甲基糠醛的生成量和有色物质的生成量都低。

同时有色物质的生成量随反应时间和浓度的增加而增多。

2.1.3.3氧化反应

单糖是多羟基醛或酮，含有游离的羰基。

因此，在不同的氧化条件下，糖类可被氧化成各种不同的氧化产物。

单糖在弱氧化剂如吐伦试剂、费林试剂中可被氧化成糖酸，同时还原金属离子。

反应式如下：

△

C6H12O6+2[Ag（NH3）2]OH——→C6H11O7NH4+2Ag↓+3NH3+H2O

NaOH

C6H12O6+2Cu（OH）2——→C6H12O7+Cu2O↓+H2O

△（棕红色）

醛糖中的醛基在溴水中可被氧化成羧基而生成糖酸，糖酸加热很容易失水而得到γ-和δ-内酯。

例如葡萄糖被溴水氧化生成D-葡萄糖酸和D-葡萄糖酸-δ-内酯（DGL），前者可与钙离子生成葡萄糖酸钙，它可作为口服钙的补充剂，后者是一种温和的酸味剂，适用于肉制品和乳制品，特别在焙烤食品中可以作为膨松剂的一个组分。

酮糖与溴水不起作用，故利用该反应可以区别酮糖和醛糖。

醛糖用浓硝酸氧化时，它的醛基和伯醇基都被氧化，生成具有相同碳数的二元酸，例如半乳糖氧化后生成半乳糖二酸。

半乳糖二酸不溶于酸性溶液，而其他己醛糖氧化后生成的二元酸都能溶于酸性溶液，利用这个反应可以区别半乳糖和其他己醛糖。

酮糖用浓硝酸氧化时，在酮基处裂解，生成草酸和酒石酸。

在强氧化剂作用下，单糖能完全被氧化而生成二氧化碳和水。

2.1.3.4还原反应

单糖分子中的醛基或酮基在一定条件下可加氢还原成羟基，产物为糖醇，常用的还原剂有镍、氢化硼钠（NaBH4）。

如葡萄糖可还原为山梨糖醇；

果糖可还原为山梨糖醇和甘露糖醇的混合物；

木糖被还原为木糖醇。

山梨糖醇的比甜度为0.5～0.6，可作为糕点、糖果、调味品和化妆品的保湿剂，亦可用于制取抗坏血酸。

木糖醇的比甜度为0.9～1.0，可在糖果、口香糖、巧克力、医药品及其他产品中广泛应用。

两种糖醇都可作为糖尿病患者的食糖替代品，食用后也不会引起牙齿的龋变。

2.1.3.5美拉德反应

美拉德反应（Maillardreaction）又称羰氨反应，即指羰基与氨基经缩合、聚合生成类黑色素的反应。

许多食品在加工和贮藏中的褐变，就是从美拉德反应开始的。

（详见2.5节）

2.2低聚糖

低聚糖（oligosaccharide）又称寡糖，是由2～10个单糖分子通过糖苷键连接而成的低度聚合糖类。

按水解后所生成单糖分子的数目，低聚糖分为二糖、三糖、四糖、五糖等，其中以二糖最为常见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。

根据组成低聚糖的单糖分子相同与否分为均低聚糖和杂低聚糖，前者是以同种单糖聚合而成，如麦芽糖、异麦芽糖、环状糊精等，后者由不同种单糖聚合而成，如蔗糖、棉子糖等。

根据还原性质低聚糖又可分为还原性低聚糖和非还原性低聚糖。

2.2.1结构和命名

低聚糖通过糖苷键结合，即醛糖C1（酮糖则在C2）上半缩醛的羟基（-OH）和其他单糖分子的羟基经脱水，通过缩醛方式结合而成。

糖苷键有α和β构型之分，结合位置有1→2、1→3、1→4、1→6等。

低聚糖的命名通常采用系统命名法。

即用规定的符号D或L和α或β分别表示单糖残基的构型；

用阿拉伯数字和箭头（→）表示糖苷键连接碳原子的位置和方向，其全称为某糖基（X→Y）某醛（酮）糖苷，X，Y分别代表糖苷键所连接的碳原子位置。

如麦芽糖的系统名称为α-D-吡喃葡萄糖基（1→4）-D-吡喃葡萄糖苷；

蔗糖的系统名称为α-D-吡喃葡萄糖基（1→2）-β-D-呋喃果糖苷；

乳糖的系统名称为β-D-吡喃半乳糖基（1→4）-D-吡喃葡萄糖苷。

以下是几种双糖的结构式：

麦芽糖（α-D-吡喃葡萄糖基（1→4）-D-吡喃葡萄糖苷）

蔗糖（α-D-吡喃葡萄糖基（1→2）-β-D-呋喃果糖苷）

乳糖（β-D-吡喃半乳糖基（1→4）α-D-吡喃葡萄糖苷）

图2-6几种双糖的结构式

除系统命名外，因习惯名称使用简单方便，沿用已久，故目前仍然经常使用。

如蔗糖、乳糖、龙胆二糖、海藻糖、棉子糖、水苏糖等。

2.2.2低聚糖的性质

2.2.2.1甜度和溶解度

低聚糖随着聚合度的增加，甜度降低。

几种常见二糖的甜度顺序为：

蔗糖（1.0）＞麦芽糖（0.3）＞乳糖（0.2）＞海藻糖（0.1）。

果葡糖浆的甜度因其果糖含量不同而宜，果糖含量越高，甜度越高。

蔗糖的溶解度介于果糖和葡萄糖之间，麦芽糖的溶解度较高，而乳糖的溶解度较小。

2.2.2.2抗氧化性

糖液具有抗氧化性，因为氧气在糖溶液中的溶解度大大减少，如20℃时，60%的蔗糖溶液中，氧气溶解度约为纯水的1/6。

糖液可用于防止果蔬氧化，它可阻隔果蔬与大气中氧的接触，阻止果蔬氧化，同时可防止水果挥发性酯类的损失。

糖液也可延缓糕饼中油脂的氧化酸败。

另外，糖与氨基酸发生美拉德反应的中间产物也具有明显的抗氧化作用。

2.2.2.3黏度和吸湿性

糖浆的黏度特性对食品加工具有现实的生产意义。

蔗糖、麦芽糖的黏度比单糖高，聚合度大的低聚糖黏度更高，在一定黏度范围可使由糖浆熬煮而成的糖膏具有可塑性，以适合糖果工艺中的拉条和成型的需要。

另外糖浆的黏度可利于提高蛋白质的发泡性质。

低聚糖多数吸湿性较小，可作为糖衣材料，防止糖制品的吸湿回潮，或用于硬糖、酥性饼干的甜味剂。

2.2.2.4发酵性

不同微生物对各种糖的利用能力和速度不同。

霉菌在许多碳源上都能生长繁殖。

酵母菌可使葡萄糖、麦芽糖、果糖、蔗糖、甘露糖等发酵生成酒精和二氧化碳。

大多数酵母菌发酵糖速度的顺序为：

葡萄糖＞果糖＞蔗糖＞麦芽糖。

乳酸菌除可发酵上述糖类外，还可发酵乳糖产生乳酸。

但大多数低聚糖却不能被酵母菌和乳酸菌等直接发酵，低聚糖要在水解后产生单糖才能被发酵。

由于蔗糖、麦芽糖等具有发酵性，生产上可选用其他甜味剂代替，以避免微生物生长繁殖而使食品变质。

2.2.2.5结晶性

蔗糖易结晶，晶体粗大；

淀粉糖浆是葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物，不能结晶，并可防止蔗糖结晶。

在糖果生产中，要应用糖结晶性质上的差别。

例如生产硬糖时不能单独使用蔗糖，否则会因蔗糖结晶破裂而使产品不透明、不坚韧。

旧式生产硬糖时采用加酸水解法使一部分蔗糖变为转化糖，以防止蔗糖结晶。

新式生产硬糖时采用添加适量淀粉糖浆（DE值42），则会降低糖果的结晶性，同时能增加其粘性、韧性和强度，取得相当好的效果。

生产蜜饯、果脯等高糖食品时，为防止单独使用蔗糖产生的结晶返砂现象，适当添加果糖或果葡糖浆替代蔗糖，可大大改善产品品质。

2.2.2.6还原性

分子中含有自由醛（或酮）基或半缩醛（或酮）基的糖都具有还原性。

单糖和部分低聚糖具有还原性，而糖醇和多糖则不具有还原性。

有还原性的糖称为还原糖。

还原性低聚糖的还原能力随着聚合度的增加而降低。

食品中常见的双糖有海藻糖型和麦芽糖型两类。

海藻糖型的糖分子中两个单糖都是以还原性基团形成糖苷键，不具有还原性，不能还原费林试剂，不生成脎和肟，不发生变旋现象，主要有蔗糖和海藻糖等。

麦芽糖型分子中，一分子糖的还原性半缩醛羟基与另一个糖分子的非还原性羟基相结合成糖苷键，因此有一个糖分子的还原性基团是游离的，具有还原性，可以还原费林试剂，也可生成脎和肟，能发生变旋现象，麦芽糖、乳糖、异麦芽糖、龙胆二糖等属于此类。

低聚糖有无还原性，对于它在食品加工和使用中起着重要作用。

2.2.2.7其他

与单糖相比，低聚糖含有糖苷键，可以发生水解反应。

糖苷键类似于醚键，在弱酸、中性和碱性条件下比较稳定，但在较强的酸溶液中易被水解。

彻底水解产物是单糖。

不同糖苷键受酸水解的难易不同，一般是1→6糖苷键较难水解。

广泛分布于动、植物和微生物界的各种水解酶和转移酶，对催化低聚糖的水解和合成一些新的低聚糖具有重要意义。

与单糖相比，由于低聚糖的半缩醛（酮）基相对减少或消失，其发生氧化还原和异构化等化学性质相对减弱或消失。

还原性双糖的这种改性程度最小，它们在许多化学性质上与单糖一致。

三糖以上的低聚糖和非还原双糖的这种改变程度就很明显。

表2-4是麦芽低聚糖的一系列性质比较表。

表2-4麦芽低聚糖的性质比较

性质比较

水溶性G2→…→G10（水溶性略下降）

吸湿性24℃G3＞G4＞G5=G7＞G2

35℃G3＞G4=G5＞G7＞G8＞G2

甜度（以蔗糖为1.0计）G2=0.44G3=0.32G4=0.20G5=0.17G6=0.10G7=0.05

粘度G2→…→G10（越来越高，G2和G3间差距最大）

保湿性G3＞G＞4G5=G6＜G7＞＞G2

溶液的水分活度G2＜G3＜G4……

还原性G2＞G3＞G4……

注：

G在本表中表示葡萄糖基。

表中显示麦芽糖的性质有多处显得有些特别，虽然对其原因还未严格讨论，但从它和其他麦芽低聚糖的结构上看，麦芽糖中保留的半缩醛羟基“比例”最大、糖基之间的相互作用最少、构象自由度最大、分子量最少，所以，其性质有一定特别似乎也不难理解。

2.2.3食品中重要的低聚糖

低聚糖存在于多种天然食物中，尤以植物性食物为多，如果蔬、谷物、豆科植物种子和一些植物块茎中。

此外还存在于牛奶、蜂蜜及一些发酵制品中等。

其中以蔗糖、麦芽糖、乳糖最常见，它们可被机体消化吸收，生理功能一般，属于普通低聚糖。

除此之外的一些低聚糖，因其具有显著的生理功能，在机体胃肠道内不被消化吸收而直接进入大肠内优先为双歧杆菌所利用，是双歧杆菌增殖因子，一些具有防止龋齿功能，属于具有保健作用的低聚糖，近年来备受业内专家的重视，已开发出各种保健食品。

2.2.3.1普通低聚糖

（1）蔗糖

蔗糖（sucrose，canesugar）是α-D-吡喃葡萄糖的C1与β-D-呋喃果糖的C2通过糖苷键结合的非还原糖。

在自然界中，蔗糖广泛地分布于植物的根、茎、叶、花、果实及种子内，尤以甘蔗、甜菜中最多。

蔗糖是人类需求最大，也是食品工业中最重要的能量型甜味剂，在人类营养上起着巨大的作用。

制糖工业常用甘蔗（sugarcane）、甜菜（sugarbeet）为原料提取。

纯净蔗糖为无色透明结晶，易溶于水，难溶于乙醇、氯仿、醚等有机溶剂。

蔗糖甜度较高，甜味纯正，相对密度1.588，熔点160℃，加热到熔点，便形成玻璃样晶体，加热到200℃以上形成棕褐色的焦糖。

此焦糖常被用作酱油的增色剂。

蔗糖不具有还原性，不能与苯肼作用产生糖脎，无变旋作用（因无α、β型）。

蔗糖也不因弱碱的作用而引起烯醇化，但可被强碱破坏。

稀酸或转化酶都能水解蔗糖。

蔗糖的比旋光度为[α]D20=+66.5°

，当其水解后，所生成的产物及旋光度见下式。

C12H22O11+H2O——→C6H12O6+C6H12O6

（蔗糖）（D-葡萄糖）（D-果糖）

+66.4°

+52.5°

-92°

最终平衡时，蔗糖水解液的比旋光度[α]D20=-19.9°

，这种变化称为蔗糖的转化（inversion）作用。

蔗糖水解产生的葡萄糖和果糖混合物，比蔗糖甜，被称为转化糖浆。

蔗糖广泛用于含糖食品的加工中。

高浓度蔗糖溶液对微生物有抑制作用，可大规模用于蜜饯、果酱和糖果的生产。

蔗糖衍生物——三氯蔗糖是一种强力甜味剂，蔗糖脂肪酸酯用作乳化剂。

蔗糖也是家庭烹调的佐料。

（2）麦芽糖

麦芽糖（maltose）又称饴糖，是由2分子的葡萄糖通过α-1，4糖苷键结合而成的双糖，是淀粉在β-淀粉酶作用下的最终水解产物。

麦芽糖存在于麦芽、花粉、花蜜、树蜜及大豆植株的叶柄、茎和根部。

谷物种子发芽时就有麦芽糖的生成，生产啤酒所用的麦芽汁中所含糖成分主要是麦芽糖。

常温下，纯麦芽糖为透明针状晶体，易溶于水，微溶于酒精，不溶于醚。

其熔点为102℃～103℃，相对密度1.540，比甜度为0.3，甜味柔和，有特殊风味。

麦芽糖易被机体消化吸收，在糖类中营养最为丰富。

麦芽糖有还原性，能形成糖脎，有变旋作用，比旋光度为[α]D20=+136°

。

麦芽糖可被酵母发酵，水解后产生2分子葡萄糖。

工业上将淀粉用淀粉酶糖化后加酒精使糊精沉淀除去，再经结晶即可制得纯净麦芽糖。

通常晶体麦芽糖为β型，麦芽糖是食品中使用的一种温和的甜味剂。

（3）乳糖

乳糖（lactose，milksugar）是由β-半乳糖与葡萄糖以β-1，4糖苷键结合而成。

它是哺乳动物乳汁中的主要糖成分，牛乳含乳糖4.6%～5.0%，人乳含乳糖5%～7%，在植物界十分罕见。

纯品乳糖为白色固体，溶解度小，比甜度为0.2。

乳糖具有还原性，能形成脎，含有α和β两种立体异构体，α-型的[α]D20为+85.0°

，熔点是223℃；

β-型的[α]D20为+34.9°