基于ALD法制备镍钴无机薄膜材料的研究Word文档格式.docx
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ALD技术在新型能源材料的合成改性等方面具有巨大的潜力。
不论是在锂离子电池电极材料的制备和改性，还是在锂硫电池正极材料的优化设计，以及在燃料电池的催化剂、电解质以及基底材料等众多方面的研究中，都能发现ALD技术取得的众多有意义的成果[4]。
截至目前，ALD技术已经用于制备众多的材料，如金属单质、金属氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属硫化物等，在材料的制备和表面改性方面获得了极大的应用。
而镍、钴无机薄膜材料因具有原料廉价易得、易于制备、性能优良等突出优点，从而得到了各方的关注和广泛的研究。
例如，在锂离子电池负极材料的改性过程中，NiCo2O4纳米线阵列展示了十分优良的电化学性能，正是因为NiCo2O4纳米线阵列具有的多孔线结构，才使其具有这样独特的优点，该材料的多孔线结构缩短电子和离子扩散路径，有利于缓解锂离子在连续充放电过程中十分明显的体积变化，显著的增大了活性材料与电解质的接触面积，同时为电化学反应提供更多的活性位点。
ALD技术概述
ALD的简介
在1977年，一位来自芬兰科学家，Suntolal，发明了ALD技术[3]。
最初，发明这项技术是用于探究硫化锌的生长，在此之后，该技术越来越成熟，应用范围也逐渐扩大。
该技术最初被称为原子层外延（AtomicLayerEpitaxy，ALE），后来逐渐将其更正，变为准确的原子层沉积名称。
截至目前，ALD技术已经用于制备众多的材料，在材料的制备和表面改性方面获得了极大的应用。
但是，当时的工业界并不看好ALD技术，主要是因为ALD技术的沉积速率非常慢，这也是它的原理所致，使得该工艺一直没有得到明显的发展。
直到20世纪80年代，随着微电子技术的迅猛发展，器件所要求的尺寸不断接近纳米级别，此时传统的镀膜工艺已经无法制备出满足人们所需的纳米级薄膜，因此ALD技术独有的优势才得以体现，并且也越来越受到研究学者们的重视[5]。
而ALD沉积速度较慢这一缺点也就不再显眼。
所以也可以说是，正是微电子工业的发展才促进了原子层沉积研究的飞跃。
的定义
原子层沉积技术（ALD），顾名思义，它是通过将物质以单原子膜形式，一层一层的镀在基底表面的方法。
当然，ALD技术与普通的化学沉积也是有部分共同点的。
但在ALD的过程中，每次反应可以只沉积一层原子，这是因为新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的。
所以，从本质上来说，原子层沉积可以算是一种化学气相沉积（CVD）技术，但是ALD技术又与传统的CVD技术有着许多的不同之处。
传统的CVD工艺是一个连续的沉积过程，沉积膜的厚度与温度、压力、时间等多种因素都密切相关，这就导致了在这一过程在很难去控制生成的膜的厚度。
ALD沉积过程并非一个连续的过程，也就是说，前驱体是交替着、以脉冲的形式进入反应室，而不是同时且连续的。
并在后续是在基底上发生化学吸附及化学反应，新一层原子膜的化学反应是直接与前一层有关的，通过这种方式从而将物质分层且有序的镀在基底的表面。
所以，通过控制ALD的循环次数就可以调整薄膜的厚度，并且所制备的薄膜的厚度可以降低到纳米级，甚至是埃级。
的原理
ALD技术利用了材料对于气体吸附的自限性和自饱和性，根据将反应物依次通人反应舱内，使反应试剂之间有序进行反应。
ALD是由一系列半反应组成的，而非一个连续的工艺过程。
图1原子层沉积过程示意图
Fig.1SchematicdiagramofAtomicLayerDepositionprocess
图1展示了TiO2薄膜制备过程的原理。
首先，TiCl4蒸气被N2带入反应室吸附在基底的表面，形成单层吸附层。
接着，通人反应室内的N2将多余的未吸附TiCl4气体带出反应室。
然后，N2将水蒸气带人反应室，水蒸气与吸附的TiCl4发生反应，生成HCl和Ti（OH）4。
最后，产生的HCl和未反应的水蒸气被带出反应室。
在下一个循环中，Ti（OH）4中的—OH将参与反应，最后获得TiO2产物。
总结来说，该方法的一个反应循环一般可分为4个步骤进行：
（1）载气将气态的反应试剂A带入到反应腔室中，试剂A会被吸附在衬底表面，形成一层单分子层；
（2）通入惰性气体，吹离出腔室内多余的气体A和气体副产物；
（3）通入载气，将气态的反应试剂B带入到反应腔室中，试剂B与吸附在衬底表面的试剂A发生反应，形成一层产物的单分子层；
（4）通入惰性气体，使腔室内多余的气体以及副产物抽离出来。
循环进行以上4个步骤，即可制备不同组分以及不同厚度的薄膜。
综上所述，ALD技术的作用机理是以脉冲交替的形式，在沉积腔体中通入气化的前驱体，基底表面有充足的气化的前驱体后，基底会与表面活性基团进行化学吸附，从而生成薄膜，这是一种可以将物质以单层原子的方式逐层沉积在基底上的沉积方式。
ALD的设备
ALD的实验仪器主要包括五部分，分别是前驱体容器、沉积室、机械泵、阀门、加热及温控装置，图2是ALD系统结构示意图。
首先在容器中装入前驱体，然后将每种前驱体蒸汽交替着输送到沉积室内，这一步骤中可以通过控制阀门的开关的方式精确控制前驱体的输送。
沉积室的作用是提供一个化学反应的环境。
机械泵可以将沉积室抽至低真空状态，并在反应过程中抽走多余的前驱体及副产物，这样可以保持沉积室内的干净环境[6-7]。
为使前驱体有一定的蒸汽压，需要加热及温控装置给沉积室加热，并保持适合的恒定的反应温度。
各气路反应腔内需保持真空状态，因此要注意阀门的开关。
并且载气的运行和前驱体是以脉冲形式进入沉积室。
有些ALD系统中，增加了像O2或N2这样的等离子体源，这样有利于提高反应的质量和速率。
工艺优化中需要调整的参数主要有：
前躯体瓶温度，反应腔加热温度，pulse模式，通入反应腔/真空腔惰性气体流量，反应腔/真空腔压力等。
优化需秉持的原则是，在最短时间内，使衬底表面所吸附的前驱体饱和，但前驱体也不能因过多而造成浪费；
需在最短的时间内清除反应的副产物和多余的前驱体，同时又要避免清除不足而导致各种副反应。
图2原子层沉积系统的结构示意图
Fig.2StructurediagramofAtomicLayerDepositionsystem
在该项技术中，为生长出高质量的薄膜，前驱体的选择是尤为重要的。
选择前驱体时一般要注意以下几点：
（1）前驱体具有一定的挥发性和可重复的汽化率是十分必要的，以液体或气体为佳。
这样主要是为了避免发生堵塞以及结垢等问题，以气相的形式，可以保证其顺利的进入反应腔体，同时也能易被惰性气体带走，一般情况下，前驱体的蒸汽压大约在0.1torr；
（2）为防止其在沉积温度内发生自身分解，前驱体需具有一定的化学稳定性。
不稳定的前驱体会对薄膜厚度的均匀性和准确性产生影响，甚至污染薄膜;
（3）该反应的产物呈惰性。
不对基片或者生长的薄膜产生刻蚀，或浸入到薄膜或衬底内部;
（4）前驱体要具有高反应性。
为实现在短时间内实现饱和吸附，前驱体必须能够迅速在基底表面发生吸附或反应，这样可以避免在反应腔中发生气相反应而增加薄膜缺陷，所制得的薄膜纯度高；
（5）副产物应该很容易从薄膜表面挥发，然后被惰性气体所清洗去除，且不会参与反应；
（6）前驱体有合理的价格，来源广泛;
（7）前驱体可安全处理，最好是无毒的。
基于上述要求，目前常用反应前驱体有金属卤化物、有机金属以及H2、NH3、H2O等。
如果后续通入反应腔的前驱体对之前反应得到的薄膜产生腐蚀作用，会导致最终的薄膜生长速率低于真实的沉积速率。
当很难寻找到相匹配的前驱体时，为增强表面化学反应，可考虑采用催化剂。
ALD技术依靠交替重复的自限制反应，使其能很好的控制薄膜的成分和厚度，因此ALD技术迅速发展成为一种有技术上优势和市场潜力的薄膜制备技术，并被广泛的应用于制取高质量的薄膜材料。
ALD技术的特点
从前文所介绍的反应过程可以看出，ALD技术具有以下三点优势：
首先，ALD技术的原理是利用气体吸附的自限性饱和吸附反应，使得制备的薄膜具有良好的致密性、保形性和均一性；
其次，与其他技术相比，例如气相沉积法（CVD），ALD技术可在较低的温度下进行反应，通常不高于400℃，而CVD一般需要在600℃以上进行，这样就能极大地扩大了基底材料的范围，同时也避免了高温对于材料的破坏四；
最后，ALD技术每个循环只生成一层产物，这就使得精确控制薄膜的厚度与超薄薄膜的制备变得更加便捷[6-8]。
与传统的材料合成方法相比，ALD技术有其独特的优势。
首先，ALD技术能够对多种不同类型的材料进行改性，具有较强的适应性和广泛的应用性。
同时，ALD技术可以精确的控制反应产物的生成量，这样能够设计并合成具有独特结构和优异性能的材料；
其次，随着ALD反应前驱体的开发，ALD技术能合成的材料种类也越来越多；
最后，相比于其他薄膜制备技术，ALD技术制备的薄膜在致密性、均一性以及保形性方面都显得十分优越。
因此，可以说ALD技术为设计合成结构新颖、性能优异的新一代能源材料提供了有效手段。
表1原子层沉积技术与传统技术的主要特点比较
Table1ComparisonofmaincharacteristicsbetweenALDtechniqueandtraditionaltechnique
ALD
PVD
CVD
MBE
Sputter
沉积原理
表面自限制反应
阻蒸/电子束蒸发
气相法应-沉积
分子束外延
溅射
沉积过程
层状生长
形核长大
台阶覆盖率
优秀
一般
好
沉积速率
慢
快
沉积温度
低
中
高
真空度
超高
沉积层均匀性
较好
界面品质
厚度控制
反应循环次数
沉积时间
沉积时间气象分压
成分
均匀，杂质少
无杂质
易含杂质
杂质少
工业应用
ALD的优点如下:
（1）保形性以及台阶覆盖性极佳，有利于制备纳米核壳结构、包覆和台阶覆盖材料；
（2）可做到无针孔。
理论上来说，ALD生长的薄膜是连续的，反应以层状生长方式进行，几乎可做到无针孔。
前驱体是饱和吸附的，这样生成的薄膜可保证大面积的均匀性；
（3）生成的薄膜厚度精确可控。
ALD反应中沉积的循环次数决定了薄膜的厚度，所以如果想精确控制材料厚度，控制反应周期数即可；
（4）薄膜厚度在纳米及亚纳米的范围，可制备超薄的薄膜。
ALD技术十分适合制造纳米级的超薄薄膜单次循环得到最多一个原子层（生长速率约为1Å
/cycle）；
（5）可在低温下进行反应（室温到400℃以下），生长温度比传统技术低得多；
（6）可广泛适用于各种不同形状的衬底；
（7）无需精确控制每次反应的反应物流量的均一性；
（8）可实现人造材料。
将两种或者多种材料在纳米级别复合，伴随独特的性能。
不仅沉积混合氧化物薄膜，也可以可以沉积多组份纳米薄片；
（9）对尘埃不敏感，薄膜可在尘埃颗粒下生长。
综上所述，ALD技术的优点主要有成膜性好、生长温度低、结晶性好、化学成分可控、厚度易控。
与此同时，作为一种新兴的技术，ALD也面临着一些问题与挑战：
（1）在合成、灌装、运输、使用等环节有很多的不便和危险。
因为它所用原料多为金属有机盐，前驱体一般为剧毒、易燃、易爆化合物，对空气、水汽极为敏感；
（2）反应的副产物多带有腐蚀性或有毒，为避免污染环境，需要采取合理有效的措施进行尾气处理；
（3）生长速率较慢，每次循环只能生长一层或不到一层单原子层，约为0.1~3A/cycle；
（4）成本较高，所需的生产设备较为昂贵。
ALD法制备无机薄膜材料
随着现代工艺的不断发展，人们生活质量不断提升的同时，我们生活中的各种器件也趋于型化，这就对器件材料的体积提出了要求，也是对于沉积薄膜的厚度均匀性和质量也都提出了更高的要求[9-10]。
ALD技术的原理是利用材料对于气体吸附的自限性和自饱和性，所制备出的薄膜也因此具有多样的优良性能。
截至目前，ALD技术已经广泛应用于制备众多的材料，在材料的制备和表面改性方面获得了极大的应用，如金属单质、金属氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属硫化物等。
ALD辅助制备镍铝层状双金属氢氧化物
层状双金属氢氧化物（LDHs），又叫类水滑石，它是由带有正电荷的两种或两种以上金属元素组成的金属氢氧化物以及带有负电荷填充于层间可交换的阴离子所共同构成的离子型层状黏土化合物[11]。
LDHs具有独特的结构，这使得其具有多种物理化学性能，且能够被广泛应用于能量储存、催化、阴离子交换剂等各种领域。
同时，LDHs被认为是理想的法拉第赝电容器电极材料，这主要是由于他们出色的负离子嵌入和交换能力、高氧化还原活性及环境友好等特性。
目前研究表明，对NiAlLDH的制备方法和空间结构进行精准调控优化设计，结合多种工艺制备出的NiAlLDH纳米材料不仅电化学性能优异，组装成的超级电容器工作效率高，而且清洁环保，符合可持续发展理念，已经逐渐成为国内外研究的热点。
图3 LDH的结构示意图[12]
Fig.3StructurediagramofLDH[12]
近年来，LDH材料凭借众多优点在超级电容器电极应用方面越来越受到青睐，但LDH单一的结构存在着电导率低的问题。
应用ALD沉积技术可以对电极材料的结构形貌进行精准控制，不仅能够使LDH材料的导电性得到显著改善之外，还能够对材料在充放电过程中所引起的体积变化起到缓冲作用，从而显著提高LDH材料电极的稳定性[13]。
有着混合氧化态的Ni（OH）2及其复合材料是赝电容电极较常用到的材料。
这类材料含量丰富，低价易得，具有高理论电容且绿色环保。
然而，Ni（OH）2在从α-Ni（OH）2到β-Ni（OH）2的结构转化过程中会发生不可避免的层间坍塌，使得Ni（OH）2在碱性溶液中的电化学表现并不理想[14]。
为了解决这个难题，大量的研究开始探索基于Ni的LDH材料，在这种材料中，Ni离子被其他三价金属离子部分取代，在复合金属阳离子的协同效应下，材料的循环寿命得以改善。
NiAlLDH及其复合物可用作为电极材料，因其所具有的优异电化学性能吸引了大量的讨论与关注。
Hui等人通过液相沉积的方法在泡沫镍上直接生长花瓣状的NiAlLDH纳米材料，结果显示，这种材料在2A/g的电流密度下比电容达到1250F/g[15]；
Chen等人利用无模板水热法制备了玫瑰花瓣状的NiAlLDH正极材料，在电流密度为1A/g的条件下，发现其比容量值为788C/g[16]。
Li等人综合水热法和原位生长法制备了Fe3O4@C@NiAlLDH复合材料，在浓度为6M的KOH电解液、电流密度为1A/g的条件下，这种材料的比电容为767.6F/g[17]。
然而，由于离子和电子传输的扩散长度受限，这些法拉第氧化还原反应都仅是发生在活性材料的近表面或者表面，NiAlLDH的电化学性能也未能得到充分发挥。
因此，设计更有效的方案对材料的形貌进行可控制备很有必要。
综上所述，为解决单一的LDH结构存在着电导率低这一问题，可以通过应用ALD沉积技术对电极材料的结构形貌进行精准控制，除了能够使LDH材料的导电性得到显著提高之外，还能够缓冲材料在充放电过程中所引起的体积变化，继而有效提高LDH材料电极的循环稳定性。
ALD是一种新颖的高度可控的薄膜生长技术，属于改进后的化学气相沉积技术（CVD）。
它是基于饱和且互相独立的气-固反应的重复使用，通过交替引入两种或两种以上的前驱体，每次只生长一层单原子薄膜层ALD能精确控制膜层厚度至原子水平，精确调节沉积的表面湿度和光透射率。
ALD的沉积过程可在适当的压力和低温下进行，并适用于多种氧化物的沉积（氧化铝、氧化钛及氧化锌等）[18-19]。
因此，通过ALD技术制备NiAlLDH材料，可实现对材料形貌精准可控这一目标，从而明显改善材料的性能。
利用ALD技术辅助制备镍铝层状双金属氢氧化物，以草酸镍纳米线为纳米材料的前驱体，通过ALD技术和水热法构建NiAlLDH纳米材料。
通过利用该方法，不同的循环数可以沉积不同厚度Al2O3薄膜，再将其进行热处理，然后经水热法最终合成NiAlLDH纳米材料。
材料制备好后，可对所制备的NiAlLDH材料的进行微观形貌和结构表征，并测试和分析其电化学性能。
并且还可以对比沉积过程中不同厚度的Al2O3薄膜对NiAlLDH的微观形貌和电化学性能的影响，从而得出ALD技术对LDH类材料电化学性能的作用。
该方法中，NiAlLDH纳米管的制备可分成四个步骤，如图4所示：
（1）首先，在220℃的温度下水热制备NiC2O4纳米线;
（2）以TMA和水为前驱体用ALD技术沉积制备NiC2O4@Al2O3核壳纳米线；
通过控制沉积过程中循环数的不同来控制沉积在NiC2O4纳米线上的Al2O3厚度。
（3）将NiC2O4@Al2O3在管式炉中少量氢气气氛下煅烧，得到Ni@Al2O3纳米线;
（4）最后将上述预产物通过水热反应最终制备得到由超薄纳米片阵列组成的多层NiAlLDH纳米管状结构材料。
图4 NiAILDH材料的制备过程
Fig.4IustrationofthepreparationprocessforNiAlLDH
随后可以对制得的NiAlLDH样品的形貌结构进行FESEM表征。
如图5所示，所有的NiAlLDH样品都完整保留了Ni@Al2O3模板的一维管状结构。
NiAlLDH纳米管由垂直排列的纳米片组成，这些纳米片尺寸均匀，管状结构来源于ALD过程中沉积的Al2O3保形层。
此外，纳米管的直径和纳米片的厚度是通过ALD沉积过程中控制Al2O3的循环数决定的。
随着ALD循环数的增加，NiAlLDH纳米管的直径随之增加，纳米管表面的纳米片也会变得更厚。
为了进一步探讨NiAlLDH材料的元素分布，本论文对样品进行了EDS元素分析。
如图5d所示，对10NiAl-LDH进行元素分析后，确认了NiAlLDH纳米管样品结构有着均匀的O、Ni和Al分布。
由多层纳米片组装的一维纳米管的结构拥有良好的机械强度，纳米管之间形成交织在一起的导电网，这些导电网能促进材料电化学反应过程中的电子传递。
同时，在纳米管外表面，一定间隔排列的超薄二维LDH纳米片扩大了比表面积，这样就可以保证材料与电解液可以充分接触。
图5（a）5NiAI-LDH，（b）10NiAI-LDH及（c）20NiAl-LDH的SEM谱图；
（d）10NiAI-LDH中O、Ni和Al的EDS元素分布图[20]
Fig.3-9SEMimagesof（a）5NiAl-LDH,（b）10NiAl-LDHand（C）20NiAl-LDH.（d）Elemental mapsofO,NiandAlinthe10NiAI-LDH.[20]
综上分析，该方法是一种可再生方法，可以成功制备出由超薄纳米片组成的多层NiAl LDH纳米管复合电极材料。
该方法通过利用ALD技术沉积Al2O3的过程中对厚度进行精准地控制，可以达到对纳米管直径和纳米片厚度的精确控制。
并且实验结果表明，作为一种类电池电极材料，10NiAl-LDH纳米管表现出卓越的电化学性能，并且具有良好的高比电容量、倍率性能以及卓越的循环稳定性。
此外，NiAlLDH纳米片组成的多层纳米管作为电极材料在电容器应用方面具有广阔的前景。
这种利用ALD辅助制备的方法也可被推广应用到其他材料的精确可控制备。
ALD法制备氧化镍/碳复合材料
NiO是一种过渡金属氧化物，因其具有相对低廉的价格、良好的理论比电容、原料易得、环境友好等特点，研究者们认为它是替代RuO2合适的电极材料，因此近些年来受到了广泛的关注与研究[21]。
氧化镍储存电荷的方式主要是通过快速可逆的法拉第反应，一般认为氧化镍在碱性溶液中反应时是2价和3价之间的变换。
目前，制备NiO有许多种方法，主要包括水热法[22-23]、溶剂热法[24]、溶胶凝胶法[25]、化学沉淀法[26]、化学浴沉积[27]、电化学沉积[28]、电泳沉积[29]、微波辅助法[30]等。
每种合成方法都有各自的特点，一般来说，不同的方法制备出的氧化镍具有不同的形貌和结构特征，在电化学性能上的表现也有着很大的差异。
在电化学反应中，缩短离子扩散的路径、增加电极与电解液的接触可有效提高电池性能。
纳米结构的NiO相比于普通的NiO在尺寸上变得更小但是却拥有更高的比表面积，这样可使更多的NiO参与到反应中，通过这种方式可以获得相对较高的比容量。
但实际上，纳米NiO的比电容大约在112~1776Fg-1之间。
就其理论，这个数值相比于电氧化镍/碳复合材料的原子层沉积合成及超电容性能研究容（2584Fg-1）依然存在一定的差距，表明了提升NiO的利用
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