磷酸钙粉体电动特性研究打印版Word文档格式.docx

磷酸钙粉体电动特性研究打印版Word文档格式.docx

《磷酸钙粉体电动特性研究打印版Word文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《磷酸钙粉体电动特性研究打印版Word文档格式.docx（29页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

calciumphosphate;

electrokineticbehavior;

Zetapotential

目录

1．前言1

1.1磷酸钙及羟基磷灰石生物陶瓷1

1.2胶体的表面电荷及双电层结构2

1.2.1胶体电荷的来源2

1.2.2胶团结构3

1.2.3扩散双电层结构及Zeta电位4

1.3Zeta电位的测定4

1.3.1微电泳法5

1.3.2流动电位法5

1.3.3AC流动电流测量5

1.4Zeta电位的影响因素6

1.5Zeta电位的应用[7]7

1.6胶体的稳定与失稳8

1.6.1静电稳定作用9

1.6.2临界聚沉浓度11

1.6.3空间位阻稳定机理13

1.6.4静电位阻稳定机理15

1.7生物陶瓷料浆的组成及稳定性15

1.7.1料浆粉料15

1.7.2料浆溶剂16

1.7.3料浆分散剂16

1.7.4料浆的分散性与稳定性17

1.8HA的烧结行为[19]19

1.9课题意义及研究内容21

2.材料及方法23

2.1实验原料与试剂23

2.2实验仪器23

2.3实验过程与实验方法23

3.实验结果与讨论25

3.1不同分散体系对HA粉体电动特性的影响25

3.2分散体系中不同离子浓度对磷酸钙粉体表面电动特性的影响29

3.3烧结过程对磷酸钙粉体表面电动特性的影响30

3.3.1不同烧结温度对磷酸钙粉体表面电动特性的影响31

3.3.2不同烧结方式对磷酸钙粉体表面电动特定的影响34

3.4本章小结37

4.结论33

参考文献34

致谢36

1．前言

1.1磷酸钙及羟基磷灰石生物陶瓷

具有骨传（诱）导性的多孔生物陶瓷材料能够为骨组织的长入提供支架结构。

网眼多孔磷酸钙陶瓷，因其高度生物活性和生物相容性，与骨组织的键能力很强，是良好的骨组织缺损填充材料。

羟基磷灰石陶瓷材料是最重要的一种生物陶瓷材料，这种生物陶瓷材料无毒性、加工成型方便，具有良好的生物相容性、化学稳定性、生物活性和一定的生物降解性、较高的压缩强度、抗磨损性等多种优越的特性，且对人体组织无任何副作用，从一开始就受到科学工作者的青睐。

自60年代世界上首次研究出羟基磷灰石陶瓷生物材料以来，为人工种植材料研究开拓了新的方向。

目前以羟基磷灰石为主的网眼多孔生物医学材料研究已经取的相当的进展[1]，已有不少研究成果已经应用于临床治疗实验，取得了较好的成绩。

羟基磷灰石的分子式为[Ca

（PO4）6（OH）2]，通常简称HA或HAP[2]，其分子结构为：

P原子被四个O原子包围形成[PO4]四面体；

Ca原子有两种位置，分别称为Ca（

）原子和Ca（

）原子，Ca（

）原子配位数为9，位于上下两层六个[PO4]四面体之间，与六个Ca（

）原子四面体中的九个角顶上的O连接，其中三个O距离较远。

这种连接，使整个结构平行C轴的轨道，OH基团填充在通道中，与上下两层六个Ca组成OH-Ca6配位八面体，配位八面体上的Ca即Ca（

）原子，它与周围四个[PO4]四面体中六个O及一个OH基团相接，Ca（

）原子沿C轴每隔60℃重复出现。

Ca（

）原子的摩尔比例为2∶3，因此HA化学式又可以写为Ca2Ca3（PO4）3（OH）。

1.2胶体的表面电荷及双电层结构

1.2.1胶体电荷的来源

胶体中颗粒表面存在电荷，其产生的途径可归结为以下三种[3]：

自身解离胶体颗粒表面基团在分散介质如发生解离将使颗粒表面带电。

带电情况与基团性质及介质PH值有关：

酸性基团解离后表面带负电，碱性基团解离后表面带正电，同时拥有酸性、碱性基团的颗粒带电情况在不同PH值的介质中带电情况不同。

如蛋白质分子是氨基酸的聚合物，中性介质中为NH3+CR2COO-、酸性介质中为NH3+CR2COOH、碱性介质中为NH2CR2COO-。

蛋白质的等电点在4.7左右。

晶格取代或晶格缺失某些颗粒由于晶体的缺陷结构（如晶格缺失或晶格取代）导致晶格带电。

如黏土，在成矿时有些Al3+的位置被Ca2+或Mg2+所取代，从而是黏土晶格带负电。

为维持电中性，黏土表面必然要吸附某些正离子，这些正离子又因水化而离开表面，并形成双电层。

晶格取代是造成黏土颗粒带电的主要原因。

又如将AgI晶体放在水中它开始溶解，如果有等量的Ag+和I-解离则表面不带电荷，实际上Ag+更容易溶解，导致晶格缺失，颗粒表面带负电。

吸附作用有些物质如石墨、纤维等在水中不能离解，但可以从水中吸附H+、OH-或其他离子，而使质点带电，许多溶胶的电荷来源属于此类。

对金属氧化物来说，表层的金属氢氧化物具有两亲性质，随体系PH值的不同，使得分散相粒子的表面或者带正电或者带负电：

M―OH+OH-→M―O-+H2OM―OH+H+→MOH2+

凡经化学反应用凝聚法制得的溶胶，其电荷亦来源于离子的选择吸附——实验证明，能和组成质点的离子形成不溶物的离子，最容易被质点表面吸附，这个规则通常称为Fajans规则。

根据这个规则，用AgNO3和KBr反应制备AgBr溶胶时，AgBr质点易于吸附Ag+或Br_，而对K+和NO3-吸附极弱。

AgBr质点的带电状态，取决于Ag+或Br_中那种离子过量。

在没有与溶胶粒子组成相同的离子存在时，则胶粒一般先吸附水化能力较弱的阴离子，而使水化能力较强的阳离子留在溶液中，所以通常带负电荷的胶粒居多。

AgBr晶体相对于周围液体的静电势取决于溶液中Br_和Ag+离子的数量。

Ag+离子和Br_被称为AgBr体系的电势决定离子（potential-determiningions,p.d.i）。

对于金属氧化物和氢氧化物来说，H+和OH-是它们的电势决定离子。

由于胶粒表面带某种电荷，则介质必然带有数量相等而符号相反的电荷（因为整个胶体溶液总是电中性的），因而使溶胶表现出各种电学性质。

通过吸附离子或离子表面活性剂也能使表面获得电荷。

吸附阳离子表面活性剂使表面带正电，吸附阴离子表面活性剂使表面带负电。

1.2.2胶团结构

胶粒的大小常在1～100nm之间，可见每一胶粒必然是由许多分子和原子聚集而成的。

固体颗粒浸在液体中，某种符号的离子容易吸附在固体表面，而反号离子围绕在周围。

以大家所熟知的AgI为例，溶液中当银离子和碘离子的浓度积超过它们的浓度积常数时，就会形成AgI沉淀，它是胶体颗粒的核心，即所谓的“胶核”（colloidalnucleus）。

若AgNO3过量，则所得胶核表面由于吸附了过量的Ag+而带正电荷，留在溶液中的NO3-离子，因受Ag+的吸引而围绕在其周围。

由于离子本身又有热运动，因此只可能有一部分NO3-紧紧地吸引于胶核附近，并与被吸附的Ag+一起组成所谓的“吸附层”，而另一部分NO3-则扩散到较远的介质中去，形成所谓的“扩散层”。

胶核与吸附层组成“胶粒”（colloidalparticle）,而胶粒与扩散层中的反号离子组成“胶团”（micelle）,胶团分散于液体介质中形成所说的溶胶。

若KI过量时，则I-优先被吸附，并使胶粒带负电。

大分子物质（如蛋白质、淀粉等）质点上的电荷大多是表面基团电离的结果。

又如土壤胶体中的腐殖质大多以胶态形式存在，它们不仅成分复杂，构造也很复杂。

这些质点表面上的电荷，既有吸附也有电离的因素。

因此，对于这类物质的胶团结构，只能用其主要成分的结构单位表示。

1.2.3扩散双电层结构及Zeta电位

粒子带电后，由于存在静电引力，就会在其表面与液体之间的固－液界面上吸引与粒子电荷量相等、电性相反的离子。

由于离子的热运动，这些被吸引离子中有一部分紧密排列在粒子表面，形成“吸附层”。

其余离子则按一定的浓度梯度向界面外扩散，形成“扩散层”。

“吸附层”和“扩散层”构成扩散双电层（如图1）。

粒子表面的电位是热力学的电极电位，难以测量。

但是，当分散系处于电场或力场中时，粒子就会带着表面的“吸附层”在含有“扩散层”的液体中运动，在“吸附层”与“扩散层”的“滑移面”上产生电位，这一电位称之为动电位，即Zeta电位。

Zeta电位可以测定，并用于表示粒子的动电特性。

图1为扩散双电层结构及Zeta电位[4]：

图1扩散双电层结构及Zeta电位

1.3Zeta电位的测定

三种电动力学方法可用于测量颗粒的Zeta电位：

微电泳法、流动电位法和AC流动电流法[5]。

1.3.1微电泳法

它是最早发展并普遍被采用。

将一颗粒分散系统放在一特制的电解池中，电场加于两端，此时可测到分散的、带电荷的颗粒的迁移速度，通过测量电泳淌度的大小可换算为Zeta电位，公式为：

ξ=fμη/ε

其中：

μ-电泳淌度η-介质粘度

ε-介质的介电常数f-常数

1.3.2流动电位法

流动电位测量中，液体在一定压力梯度下通过一个由纤维、细小纤维和其他配料组成的颗粒室，电极放在颗粒室的两边来测量有流体穿过颗粒室而形成的流动电位。

Zeta电位可用下式计算：

ξ=SpCη/εΔP

SP-流动电位η-流体流速

ε-流体的等电点C-液体的传导率

ΔP-穿过小室的压力降

由于流动电位测量需要在成型垫上进行，所有组分包括细小粒子都包含在测量中，测量之前不需要滤浆，这对在线测量仪器来说是一大优点。

1.3.3AC流动电流测量

流动电流只能在一细小的狭缝中进行测量，这样可以利用活塞使液体来回通过活塞和密封筒两端的电极测出。

流动电流测量不能反映出悬浮颗粒准确的Zeta电位，但可指出系统是阳离子型的还是阴离子型的。

流动电位转化为Zeta电位应用Helmhohz—Smoluchowski方程：

ξ=4∏ηλE/εP

其中粘度η和介电常数ε可通过温度函数计算得到，传导率λ测量是一加在浸于电解质液的两电极上并测量两电极之间的电流，流动电位E测量是检测浆层两端电极产生的电压。

传导率和流动电位是两个截然不同的参数，但它们测量中都用两个电极。

1.4Zeta电位的影响因素

颗粒表面的带电情况可以通过改变介质性质来实现，有以下三种途径[6]：

改变溶液的pH值；

改变溶液的离子强度；

吸附可溶性金属离子或添加表面活性剂，产生特性吸附。

不指明特定条件如PH值、离子强度及添加剂浓度的某一Zeta电位值是没有意义的。

影响Zeta电位最重要的因素是pH值。

如氧化物颗粒表面在水溶液中可能解离或键合：

-MOH（表面）+H2O←→-MO-（表面）+H3O+

-MOH（表面）+H2O←→-MOH+2（表面）+OH-

氢离子和氢氧根离子是特性吸附离子，表面电荷可以表示成：

σ0=F（ГH+-ГOH-）

式中，F为法拉第常数；

ГH+和ГOH-为表面过量的氢离子和氢氧根离子的电荷密度。

因此通过提高或降低pH，可以控制颗粒的表面电荷。

将不同pH值条件下测定的Zeta电位作图，可以得到等电点，即Zeta电位为零时所对应的pH值。

一般来说，颗粒在等电点时最不稳定，容易团聚、聚沉，因此是实际应用中需要考虑的一个重要参数。

存在特性吸附阳离子时，表面电荷变得更正，特性吸附阴离子时，表面电荷变得更负。

除H+和OH-外，存在其他特性吸附离子时，表面电荷可以表示为：

σ0=F（ГH+-ГOH-+zГM2+）

σ0=F（ГH+-ГOH--zГA2-）

式中，ГM2+和ГA2-分别为金属阳离子和阴离子的吸附密度。

没有特性吸附的存在时，粉体的等电点和零电点是重合的。

特性吸附阳离子将提高等电点所对应的pH值，而特性吸附阴离子将降低等电点所对应的pH值。

零电点和等电点的差别常用来研究表面活性剂或特性吸附离子的吸附情况。

1.5Zeta电位的应用[7]

矿物的泡沫浮选在贵重金属的矿石中，金属的含量往往都很低，因此在金属冶炼之前，首先要用浮选的方法提高矿石的品位。

浮选法的基本原理和步骤是，先将粗矿石磨成细粉并放入水中，再加入选矿剂，目的是使金属化合物颗粒表面吸附表面活性剂分子。

若选矿剂用量适当，就会使矿物粒子表面由亲水性变为憎水性，这些粒子将随着气泡上升至液面，经收集、消泡而被浓缩，达到了提高矿物品位的作用。

浮选过程是否有效取决于选矿剂对颗粒的吸附程度，可以通过测定Zeta电位来了解选矿剂和颗粒的结合程度。

陶瓷制品在湿化学成型过程中，无论采用哪一种成型方法均需要得到稳定的、高浓度的悬浮体，通过控制粉体的Zeta电位，或通过检测添加分散剂后粉体Zeta电位的变化可以确定分散剂的使用方式，以改善浆料的流变行为。

废水处理在废水处理过程中，通过测定Zeta电位，可以方便地优化絮凝剂的用量。

胶体颗粒表面吸附絮凝剂后可以大大降低颗粒表面的Zeta电位，使颗粒絮凝沉降下来。

常用的絮凝剂为氯化铝、氯化铁等。

当胶体颗粒表面的电荷被降低或消除，颗粒间将不存在排斥作用而沉降下来。

造纸通过增加Zeta电位可以提高纸浆中细小颗粒和纤维的含量，进而降低造纸污水中的淤泥含量。

Zeta电位的测量还有助于研究纸浆中各种成分间的相互作用。

1.6胶体的稳定与失稳

从能量角度来看，胶体如果在一段时间内保持介稳状态，我们就说它是稳定的。

而在预期的时间内，失去胶体的某些性质（如分散程度或颗粒尺寸等）则被称为不稳定状态。

因此胶体的稳定与不稳定都是相对的，与实际要求和应用有很大关系。

比如某胶体在一个应用领域中保持两天的稳定程度可能被认为是稳定的，而在另一种情况下，可能需要保持两年没有明显变化才被认为是稳定的。

另外，我们所讨论的胶体稳定性的体系均为疏液胶体，因为对亲液胶体来说除非有外力的干扰，其本质上是稳定的。

Napper[8]定义分散稳定性是指能抵抗状态变化的能力，其中的自由颗粒能进行布朗运动。

胶体的稳定性有以下三方面的含义：

热力学稳定性、动力学稳定性和聚集稳定性。

热力学稳定性胶体是多相分散体系，有巨大的界面能，因此在热力学上是不稳定的。

现已知道，微乳液在热力学上是稳定的。

但也不能排斥在一定条件下，可以制取热力学稳定的溶胶。

动力学稳定性指在重力场或离心力场中，胶粒从分散介质中离析的程度。

胶体体系是高度分散的体系，分散相颗粒小，做强烈的布朗运动，能阻止其因重力作用而引起的下沉，因此在动力学上是相对稳定的。

聚集稳定性指体系的分散度是否随时间变化。

例如，体系中含有一定数目的细小胶粒，由于某种原因，团聚在一起形成一个大粒子并不再被拆散开，这时体系中不存在细小胶粒，即分散度降低，这被称为体系的聚集稳定性，反之，若体系中的细小胶粒长时间不团聚，则体系的聚集稳定性高。

与胶体稳定相反的情况是胶体的失稳，包括聚沉（agglomeration）和絮凝（flocculation）两种情况。

1963年，LaMer[9]建议用“聚沉”来定义无机电解质使胶体沉淀的作用；

用“絮凝”作用定义高分子化合物使胶体沉淀的作用；

在不知为何种药剂，但能使胶体沉淀时，则笼统地称为聚集（aggregation）作用。

疏液胶态体系的分散相与分散介质之间有着很大的分界面，这就使它们保持了大的表面能。

所以胶粒有自动聚集减少表面能的倾向，加上始终存在的布朗运动，使所有的颗粒具有合并成为较大粒子的倾向。

胶体粒子变大，分散度降低的过程，称为聚集过程。

为了达到胶体化学意义上的稳定状态，有两条途径：

使颗粒带上相同符号的电荷，彼此相互排斥；

通过在颗粒表面吸附某种物质如高分子，阻止颗粒的相互接近。

第一种方法被称为“静电稳定作用（electrostaticstabilization）”,第二种方法被称为“空间位阻稳定作用（stericstabilization）”。

很多情况下，将两种作用机制结合起来被称为“静电空间位阻稳定作用”。

1.6.1静电稳定作用

胶体表面电荷有三种来源：

表面活性集团的自身解离；

晶格缺陷；

特性吸附阳离子或阴离子。

从扩散双电层的观点来说明溶胶的稳定性已普遍为人们多采用。

其观点是胶粒带电（即有一定的Zeta电位），使粒子间产生静电斥力。

同时，胶粒表面水化，具有弹性水膜，它们也起排斥作用，从而阻止粒子间的聚结。

胶粒间除了静电斥力外，还存在范德华引力。

在扩散层模型的基础上，Derjaguin、London、Verwey和Overbeek等在20世纪40年代初发展了关于溶胶稳定性的DLVO理论。

该理论认为，溶胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和静电排斥力两者的竞争。

若斥力大于引力则溶胶稳定，反之则不稳定。

胶粒间的相互吸引胶粒间的相互吸引本质上是范德华引力。

但胶粒是许多分子的聚集体。

因此，胶粒间的引力是胶粒中所有分子引力的总和。

一般分子间的引力与分子间距离的六次方成反比，而胶粒间的吸引力与胶粒间距离的三次方成反比。

说明胶粒间有“远距离”的范德华引力，即在比较远的距离时胶粒间仍有一定的吸引力。

胶粒间的相互排斥根据扩散双电层模型，胶粒是带电的，其四周为扩散层离子氛（ionicatmosphere）所包围。

由于离子氛中的反离子（counterion）的屏蔽效应，胶粒所带电荷的作用不可能超出扩散离子氛的范围。

因此，当两个胶粒趋近而离子氛尚未接触时，胶粒间并无排斥作用。

当胶粒相互接近到离子氛发生重叠时，处于重叠区中的离子浓度显然较大，破坏了原来电荷分布的对称性，引起了离子氛中电荷重新分布，即离子从浓度较大的重叠区间向未重叠区扩散，使带正电的胶粒受到斥力而相互脱离。

当两个胶粒相距较远时，离子氛尚未重叠，粒子间远距离的吸引力在起作用，即引力占优势，总位能为负值；

随着胶粒间距离变近，离子氛重叠，斥力开始起作用，总位能逐渐上升为正值，到一定距离时，总位能最大，出现一个峰值—“势垒”。

因此，势垒的高度基本上被认为是使颗粒附着而必须克服的活化能。

位能上升，意味着两胶粒不能进一步靠近，或者说它们碰撞后又会分离开来。

如越过势垒，位能迅速下降，说明当胶粒间距离很近时，吸引能随着胶粒间距离的变小激增，使引力占优势。

总位能下降为负值，意味着胶粒将发生聚集。

由此可以得出结论：

如要使胶粒聚集在一起，必须越过势垒，这就是胶体体系在一定时间内具有“稳定性”的原因。

这种稳定性，习惯上称为“聚集稳定性”。

聚集稳定性是保持溶胶分散度不易自行降低的一种性质。

聚集稳定性和动力学稳定性是两个不同的概念，后者是指由于胶体颗粒小，有强烈的布朗运动，能阻止其因重力作用而引起的下沉，因此在动力学上是相对稳定的。

在胶体体系中惟一存在的，使颗粒活化以克服势垒并使之降低到能量最小值的能量源于颗粒作布朗运动而具有的热量。

胶体颗粒由于热运动所具有的平均动能量为3/2kT，其中k为玻耳兹曼常数，T为温度。

在室温298K，颗粒的平均能量是5×

10-21J，这是一个平均值。

实际颗粒的能量可能会更大或更小，呈Maxwell-Blotzman分布。

如果颗粒间的能垒是nkT，n越大，由碰撞所具有的能量克服势垒的可能性越小；

而n越小，由碰撞使颗粒越过能垒而导致聚结的可能性就越大。

通常认为能垒为10kT，胶体体系是稳定的；

而能垒为kT，体系则会失稳。

很多因素能够降低能垒，包括温度变化，溶剂性质的改变，压力及电解质的情况等。

1.6.2临界聚沉浓度

通过静电作用稳定的胶体，其稳定程度既取决于颗粒表面所带电荷量的多少，也受整个体系中电解质浓度的影响。

区分电势决定离子（potentialdeterminingions,pdi）和其他离子（也称为惰性离子，indifferentions）对胶体稳定性的影响很重要。

通过调整电势决定离子的浓度，使表面带有过量的正电荷或负电荷，我们只可能预见这个胶态体系可能会有较高的稳定性，因为胶体的稳定性还可能受到双电层的影响。

加入惰性离子时，其中与扩散层反离子电荷符号相同的那些离子将把反离子压入（排斥）到吸附层，从