pH计检定规程讲义Word文档下载推荐.docx

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δ=（E’-E）/E=[R×

E-（R+r）×

E]/[（R+r）×

E×

R]=-r/（R+r）×

100%

这项误差总是负值,即表示测到的电动势E总比电池电动势小。

当要求测量误差小于千分之一时应有

r/（R+r）=0.1%

则R/r=999≈1000

这说明为了保证千分之一的测量准确度,仪器的输入阻抗应是电池内阻的一千倍以上。

pH玻璃电阻的最大内阻为300MΩ至1000MΩ，因此要求pH计的电子单元部分输入阻抗大于3×

1011Ω～1012Ω。

当输入阻抗足够高时,回路中的电流非常小，此电流在测量电极上产生的极化电势误差也非常小，可以忽略不计。

（5）概述总结

利用pH计测量溶液pH值时，都采用比较法测量。

首先利用指示电极、参比电极和pH标准缓冲液组成电池，其电动势输入电计，对仪器进行校准。

然后换以被测溶液和同一对电极组成电池，电池电动势也输入到电计中，经比较，电计显示值即为被测溶液pH值。

4计量性能要求

4.1电计示值误差

由分度和非线性产生的示值误差，在量程范围内任一点上不应超过表一的规定。

4.2电计输入电流

电计的输入电流不应超过表一的规定。

4.3电计输入阻抗引起的示值误差

向电计输入相当于3pH单位的电位值，在电计输入端串联与未串联电阻R的情况下，产生的电计示值变化不超过表一的规定。

4.4电计温度补偿引起的示值误差

在任一补偿温度下，当向电计输入与该补偿温度下相当于3pH单位的电位时，电计示值与实际值之差不超过表一规定。

4.5电计示值重复性

电计示值重复性（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。

4.6仪器示值总误差

仪器示值总误差不超过表一规定。

4.7仪器示值重复性

仪器的示值重复性（（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。

表一计量性能要求

仪器级别

分度值或最小显示示值（pH）

电计的检定

电计示值误差

输入电流/A

输入阻抗引起的示值误差（pH）

pH

E/mV

0.01级

0.01

±

0.1%FS

1×

1012

配套检定

近似等效输入阻抗/Ω

温度补偿误差（pH）

电计示值重复性（pH）

温度探头测温误差/º

C

仪器示值误差（pH）

仪器示值重复性（pH）

0.5

0.02

注：

数字显示仪器的最大允许误差，为表中给定pH值±

最小显示值

5通用技术要求

5.1外观

仪器外表面应光洁平整，色泽均匀。

仪器个功能键应能正常工作，各紧固件无松动，显示应清晰完整。

仪器铭牌应标明其制造厂名，商标、名称、型号、规格、出厂编号及出厂日期，铭牌应清晰。

5.2玻璃电极

玻璃电极应无裂纹、爆裂现象，电极插头应清洁、干燥。

5.3参比电极

参比电极内应充满溶液，液接界无吸附杂志，电解质溶液能正常渗漏（可用滤纸拭之或在一定时间内于盐桥口析出晶体）。

6计量器具控制

计量器具包括首次检定、后续检定和使用中检验。

6.1检定条件

6.1.1检定的环境条件应符合表2的规定。

6.1.2pH标准溶液，应使用经政府计量行政部门批准的pH有证物质。

标准溶液的配置方法和pH值见相应的标准物质证书。

0.001级仪器应用一级pH标准物质，其它级别的仪器使用二级pH标准物质。

6.1.3pH计检定仪（以下简称检定仪）或直流电位差计等标准直流电位信号源，其准确度应高于被检电计测量准确度的（3～5）被。

0.001级仪器应使用0.0006级的检定仪，其它级别的仪器可使用0.003级的检定仪。

6.1.4在检定过程中，应使用高压绝缘输出接头、屏蔽线等。

6.1.5温度计、温度范围为0～60º

C，测温误差应不大于0.1º

C。

6.1.6检定0.1级及0.1级以下的仪器，取高阻器的阻值R为300MΩ，检定0.1级以上的仪器，R为1000MΩ。

6.2检定项目和检定方法

本规程中规定的各种检定项目见表三

表2检定环境条件

室温/º

相对湿度/%

标准溶液和电计系统的恒定性/º

干扰因素

23±

10

≤85

0.2

附近无强的机械振动和电磁干扰

当使用直流电位差计检定0.001级仪器时，室温要求20±

3º

表3检定项目一览表

检定项目

首次检定

后续检定

使用中检验

外观检查

＋

电极检查

－

电计输入电流

电计输入阻抗

温度补偿器

电计示值重复性

仪器示值误差

仪器示值重复性

凡需检定的项目用“＋”表示，不需检定的项目用“－”表示

6.2.1外观检查

按第5章要，凭目测及手感检查外观。

6.2.2电计示值误差的检定

6.2.2.1pH示值误差的检定

按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。

仪器温度补偿器调至25º

C（或温度补偿器某一中间的温度点）。

根据仪器说明书校准仪器。

然后用检定仪向电计输入标注信号pH输入，分别记下电计示值pH示值。

重复测量二次（用输入增加或减少的方式各做一次），取示值平均值pH平均，按下式计算电计示值误差

ΔpH示值＝pH平均－pH输入

对指针式仪器，在pH（7～8）或pH（7～6）范围内，应每隔0.2pH间隔检定一点，在其它范围内，应每隔0.1pH间隔检定一点。

对数显式仪器，在全量程范围内，应每隔1pH间隔检定一点。

对多量程的仪器，个量程按相应的仪器级别要求进行检定。

级别相同时，对同一量值，在不同量程下检定的示值误差的变化应不大于该级别电计的重复性。

图1检定原理图

6.2.2.2mV示值误差的检定

将电计“pH-mV”选择开关置于mV档。

调节检定仪，使其输出毫伏电位信号，输入要求，测量并记录电计读数。

毫伏示值检定点为：

1、±

2、±

4、±

10、±

40、±

80、±

100、±

200、±

300、±

400、±

500、±

600、±

700、±

800、±

900，……±

mV满量程（分别按输入增加和输入减少的方法各做一次）。

分别计算电计示值mV平均（二次读数的平均值作为平均值）与相应输入值mV输入之差ΔmV：

ΔmV＝mV平均－mV输入

其|ΔmV|/mV满量程×

100%均不超过表1的规定。

6.2.3电计输入电流的检定

仪器温度补偿至25º

C（或温度补偿器某一中间的温度点），调节检定仪，使其输出信号为pH7（或电计等电位pH值），记录高阻开关K接通或断开的情况下，电计示值的变化，重复测定三次，取平均值，安下式计算输入电流

式中：

|ΔpHI|——三次测量输入电流引起电计示值误差变化的平均值、绝对值；

k——玻璃电极的理论斜率（见附录B）；

R——串联电阻的阻值，Ω。

6.2.4电计输入阻抗引起的示值误差的检定

仪器温度补偿器放至25℃位置（或温度补偿器某一中间温度点），调节检定仪使其输出相当于pH等电位值+6pH单位的信号，记下电计示值pH1。

开关K断开高阻R接通，调节检定仪，使其输出信号为pH7（或电计等电位值），调节仪器使其示值为pH7（或电计等电位值）。

再调节检定仪使其输出相当于pH等电位值+6pH单位的电信号，并记下电计示值pH2。

上述操作重复三次，取平均值，计算输入阻抗引起的误差。

（4）

——电计输入阻抗引起的示值误差；

pH1,pH2——分别为电计示值的平均值。

用同样的方法检定输入pH零电位值－6pH单位时，输入阻抗引起的误差

，取

和

中较大者作为此误差。

6.2.5电计温度补偿器引起的示值误差的检定

6.2.5.1电计手动温度补偿器引起的示值误差的检定

分别将温度补偿器放至25℃以外的刻度（根据需要选择包括温度补偿器两端在内的有标称的刻度点不少于5个），在每一检定点输入该温度下相当于pH等电位值+6pH单位的信号，记下电计示值。

重复测定二次，取平均值。

将平均值与电计标称值之差（

）换算成3pH单位的

：

（5）

6.2.5.2电计自动温度补偿器引起的示值误差的检定

将温度探头放至恒温水浴槽中，将恒温水浴调温到25℃以外的温度（根据需要选择包括温度补偿器两端在内的有标称的刻度点不少于5个），在每一检定点输入该温度相当于pH等电位值+6pH单位的信号，记下电计示值。

将平均值与电计标称之差（

（6）

不同级别pH（酸度）计温度探头测温误差应符合表1要求。

6.2.6电计示值重复性的检定

按图1接好线路，开关K断开，高阻R接通，温度补偿器放至25℃，调节检定仪，使其向电计输入pH等电位值+3pH单位的信号，记下电计示值pHi。

上述操作重复6次，以单次测量的标准差表示重复性。

（7）

s——单次测量的标准偏差；

pHi——第i次测量的电计示值；

——6次测量的pHi的平均值。

6.2.7仪器示值误差的检定

当待测溶液的pH值在（3~10）pH范围内，在仪器正常工作条件下，选用附录A表1中规定的B3，B4，B6，B7，B9号溶液中的3~5种溶液。

仪器用一种标准溶液校准后（具有两点校准或多点校准式仪器，应该选用两种或多种溶液校准，校准溶液与测量溶液的pH之差以不超过3pH单位为宜），测量另一种标准溶液。

重复“校准”和“测量”操纵三次，取平均值作为仪器示值

，此示值与该溶液在测定温度下的标准值之差为仪器示值误差

。

（8）

6.2.8仪器示值重复性的检定

仪器用标准溶液校准后，测量另一种标准溶液，重复“校准”和“测量”操纵6次，以单次测量的标准偏差表示重复性。

计算公式与仪器示值误差的检定中相同。

（此项目可结合仪器示值误差的检定进行）。

6.3检定结果的处理

检定合格的仪器，发给检定证书。

检定证书上应给出各项检定结果和仪器级别。

新生产的仪器必须全面符合表1规定方为合格仪器。

使用中的和修理后的仪器，当电计检定符合本规程时，为电计合格；

若使用该仪器原带电极进行配套检定超出本规程规定时，检定单位可以选用别的合格的电极重新进行配套检定。

更换电极后配套检定合格的仪器仍为合格仪器，发给检定证书，但应将该仪器原带电极配套检定结果通知送检单位。

仪器可以根据用户的要求，选择检定pH档或mV档，也可以两档均检定，并在检定证书中注明。

根据检定结果判为不合格的仪器，允许降级使用。

降到下一级时，必须符合该级别的仪器的各项要求；

不符合要求的仪器，发给检定结果通知书，并注明不合格项目。

6.4检定周期

检定周期一般不超过1年。

附录A

标准溶液的配置和保存

标准溶液分为两级，分别用一级和二级标准物质配置。

一级标准溶液用于0.001级仪器的检定，其他级别的仪器用二级标准溶液检定。

A.1标准溶液的配置

A.1.1标准溶液有7种，其组成和配置1L溶液及1kg溶液所需的标准物质的质量列于表A.1。

A.1.2配置标准溶液必须使用二次蒸馏水或去离子水，其电导率应小于2×

10-6S/cm。

如果用于0.1级仪器，则可使用普通蒸馏水。

A.1.3标准溶液的配置方法如下：

B10.05mol·

kg-1四草酸氢钾溶液：

称取在（54±

3）℃下烘干（4~5）h的四草酸氢钾12.61g（如果用于0.1级仪器则无须烘干），溶于蒸馏水中，于25℃下在容量瓶中稀释至1L。

B325℃饱和酒石酸氢钾溶液：

在磨口玻璃瓶中装入蒸馏水和过量的酒石酸氢钾粉末（7g/L），温度控制在（25±

3）℃，剧烈摇动（20~30）min，溶液澄清后，用倾泻法取清液备用。

B40.05mol·

kg-1邻苯二甲酸氢钾溶液：

称取（115±

5）℃下烘干（2~3）h的邻苯二甲酸氢钾10.12g（如果用于0.1级的仪器，则无须烘干），溶于蒸馏水中，于25℃下在容量瓶中稀释至1L。

B60.025mol·

kg-1磷酸氢二钠和0.025mol·

kg-1磷酸二氢钾混合溶液：

分别称取先在（115±

5）℃下烘干（2~3）h的磷酸氢二钠3.533g和磷酸二氢钾3.387g，溶于蒸馏水，于25℃下在容量瓶中稀释至1L（如果用于0.02级以上的仪器，配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸（15~30）min或通入惰性气体，以去除溶解的二氧化碳）。

B70.03043mol·

kg-1磷酸氢二钠和0.008695mol·

kg-1磷酸二氢钾溶液：

5）℃下烘干（2~3）h的磷酸氢二钠4.303g和磷酸二氢钾1.179g溶于蒸馏水中，于25℃下在容量瓶中稀释至1L（如果用于0.02级以上的仪器，配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸（15~30）min或通入惰性气体，以除去溶解的二氧化碳）。

B90.01mol·

kg-1硼砂溶液：

称取硼砂3.80g（注意：

不能烘），溶于蒸馏水，于25℃下在容量瓶中稀释至1L（如果用于0.02级以上的仪器，配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸（15~30）min或通入惰性气体，以出去溶解的二氧化碳）。

B1225℃饱和氢氧化钙溶液：

在玻璃磨口瓶或聚乙烯塑料瓶中装入蒸馏水和过量的氢氧化钙粉末（约2g/L）,温度控制在（25±

3）℃下，剧烈摇动（20~30）min，迅速抽滤，取清液备用[配置一级标准溶液时，温度应控制在（25±

1）℃]。

7种标准溶液在（0~95）℃时的pH值列于表A.2。

A.2标准溶液的保存

B9，B12碱性溶液应装于聚乙烯瓶中密封保存。

B3酒石酸氢钾溶液为了防止发霉，可以加入百里酚，用量每升溶液约1g。

标准溶液一般放置于冰箱中4℃保存（2~3）个月，但发现有混浊、发霉或沉淀等现象，不能继续使用。

表A.1标准溶液的组成

溶液序号

标准物质名称

分子式

标准溶液浓度/mol·

kg-1

配置1L标准溶液所需标准物质质量/g

配置1kg标准溶液所需标准物质质量/g

B1

四草酸氢钾

KH3（C2O4）2·

2H2O

0.05

12.61

12.71

B3

酒石酸氢钾

KHC4H4O6

25℃饱和约为0.034

＞7

——

B4

邻苯二甲酸氢钾

KHC8H4O4

10.12

10.21

B6

磷酸氢二钠

Na2HPO4

0.025

3.533

3.549

磷酸二氢钾

KH2PO4

3.387

3.402

B7

0.03043

4.303

4.320

0.008695

1.179

1.183

B9

硼砂

Na2B4O2·

10H2O

3.80

3.81

B12

氢氧化钙

Ca（OH）2

25℃饱和约为0.020

＞2

*在空气中的质量

表A.27种标准溶液的pH值

温度/℃

1.668

4.006

6.981

7.515

9.458

13.416

5

1.669

3.999

6.949

7.490

9.391

13.210

1.671

3.996

6.921

7.467

9.330

13.011

15

1.673

6.898

7.445

9.276

12.820

20

1.676

3.998

6.879

7.426

9.226

12.637

25

1.680

3.559

4.003

6.864

7.409

9.182

12．460

30

1.684

3.551

4.010

6.852

7.395

9.142

12.292

35

1.688

3.547

4.019

6.844

7.386

9.105

12.130

37

6.839

7.383

———

40

1.694

4.029

6.838

7.380

9.072

11.975

45

1.700

3.550

4.042

6.834

7.379

9.042

11.828

50

1.706

3.555

4.055

6.833

9.015

11.697

55

1.713

3.563

4.070

8.990

11.553

60

1.721

3.573

4.087

6.837

8.968

11.426

70

1.739

3.596

4.122

6.847

8.926

80

1.759

3.622

4.161

6.862

8.890

90

1.782

3.648

4.203

6.881

8.856

95

1.795

3.660

4.224

6.891

8.839

附录B

（0~100）℃的k值（k=2.30259RT/F）玻璃电极的Nerrnst斜率

t/℃

k

54.197

64.118

55.189

65.110

56.181

66.102

57.173

65

67.094

58.165

68.086

59.157

75

69.078

60.149

70.070

61.141

85

71.062

38

61.737

72.054

62.133

73.046

63.126

100

74.038

气体常数R=8.314J·

K-1mol-1

法拉第常数F=96487C·

mol-1

热力学温度T=（273.15+t）K

附录C原始检定记录格式

pH（酸度）计检定记录

检定日期____年_____月_____日原始记录号_______检定证书号_______

仪器型号

制造厂

仪器编号

送检单位

出厂日期

读数方式

数字/刻度

分度值

pH量程（pH）

mV量程/mV

温度范围/℃

检定装置

配用复合电极型号

复合电极适用范围

pH℃

配用玻璃电极型号

玻璃电极适用范围

配用甘汞电极信号

检定时室内温度

检定时室内湿度

_______℃

_______%RH

检定员：

————

核验员：

C.1电计示值误差的检定

C.1.1pH示值误差的检定

等电位pH值__________pH温度补偿器示值_________