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无机磷系阻燃剂主要包括磷酸盐、红磷等,应用比较广泛的是红磷,红磷属于较好的阻燃剂,不但具有抑烟、高效的优势,而且具有无毒的特点。

然而,在实际应用中,红磷阻燃剂材料容易氧化并且释放有害剧毒气体,此外粉尘容易导致爆炸,在树脂混炼以及模塑加工中存在一定的危险性,因此,磷系阻燃材料受到一定使用限制。

经过改进的红磷阻燃剂是在其中加入金属氢氧化物,一定程度上解决了高分子材料毒性问题。

2.3镁系阻燃

氢氧化镁是一种添加型的无机阻燃剂,和其他阻燃剂对比,氢氧化镁在原料来源、制备过程以及废物处理方面都具有良好抑烟效果。

一般来讲,如果发生火灾,大约80%以上是由于烟气窒息死亡,因此,当前的阻燃剂抑烟比阻燃更为重要。

一般氢氧化镁的分解能以及热容量比较高,相对通常的无机阻燃剂,镁系阻燃剂合成的材料可以耐受更高温度,不但可以提高挤塑速度,而且可以大大缩减模塑实践。

此外,有效提高阻燃效率。

同时,氢氧化镁和其他相关阻燃剂具有良好复合能力,氢氧化镁阻燃剂在塑胶以及橡胶行业得到十分广泛的应用,未来市场潜力很大,不过相对其他阻燃剂价格更高。

2.4铝系阻燃

一般来讲,氢氧化铝是早期的无机阻燃剂,并且也是应用量很大的一种,当前氢氧化铝占无机阻燃剂总量80%以上,被广泛应用在弹性体、橡胶、涂料以及塑料制品当中,具有消烟、阻燃、填充功能,并且可以和其他物质协同作用,价格低廉,不挥发以及无毒无腐蚀性,氢氧化铝阻燃原理是在聚合物当中加入氢氧化铝。

从而降低聚合物的浓度。

当温度达到250℃的时候就开始吸热以及脱水,从而可以抑制聚合物温度上升。

氢氧化铝阻燃材料燃烧的过程中可以生成水蒸气对可燃气体以及氧气进行稀释,从而阻止燃烧继续。

不过,氢氧化铝阻燃材料也存在一定缺陷,比如氢氧化铝阻燃效果是随着添加剂增加而强化,但如果填充过多就会降低产品的强度。

此外,氢氧化铝吸热量虽然大,但是分解温度低,只能适用在加工温度低的聚合物上。

(三)阻燃材料发展趋势

3.1无卤阻燃

卤素阻燃材料阻燃效率高以及用量少,成为当前市场上的主流产品,不过,卤素阻燃剂的缺点是会产生具有腐蚀性以及毒性的气体,从而导致电路短路或者其他金属物件腐蚀。

此外,造成大气污染,对于人体呼吸道产生严重影响。

最近几年,英国、挪威、澳大利亚已经颁布一系列法令,对某些塑料制品进行燃烧毒性试验,因此,开发无卤阻燃剂逐渐成为世界趋势。

无机阻燃剂来源比较丰富并且价格较低,不过其阻燃效果差以及添加剂过多。

红磷阻燃剂效率高、用量少,在很多行业得到十分广泛的应用,不过红磷阻燃剂稳定性需要进一步加强,红磷具有容易爆炸以及容易着色的弱点。

膨胀型阻燃剂在燃烧过程中发烟量较少并且没有有毒气体释放,因此,应当加强对膨胀型阻燃剂研究力度。

我国的北京理工大学、中国科技大学、安徽化学研究院以及上海消防大学对膨胀型阻燃剂加强了研究,有望开发新型产品投入市场使用。

3.2减少有害气体

根据相关统计表明,火灾中死亡原因大多是由于燃烧中物品所释放的有毒气体导致,研究新型的阻燃剂,降低材料燃烧的有毒气体以及烟量,是当前阻燃领域重点研究课题。

当前主要采取的抑烟剂主要包括过渡金属氧化物、金属氧化物、镁-锌复合物、氧化锡、二茂铁、氧化铜等等,主要产品是美国公司的硼酸锌系列,钼酸盐系列等。

其中,部分无机填料同时具有阻燃以及抑烟效果。

此外,膨胀型阻燃剂多孔碳层也具有抑烟以及阻燃作用。

通过研究新型阻燃剂,从而提高材料的抗高温能力以及防火性,一方面减轻有害气体对于人体呼吸道的危害,另一方面抑制火势蔓延避免造成更大损失。

二、国内外阻燃材料企业及其产品

图:

阻燃材料产业链全景图

杜邦

2017年5月,中国广州——杜邦高性能材料事业部(DPM)首次推出全新系列Crastin®

玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)规格产品。

该系列产品的相对漏电起痕指数(CTI)高达600V,是针对插电式电动汽车(xEV)常用高压连接器的定制化产品。

在阻燃材料方面,杜邦产品有无卤杜邦Crastin®

PBT、杜邦Rynite®

PET、杜邦Hytrel®

TPC-ET和Zytel®

HTN。

在阻燃纤维方面,杜邦Nomex®

和Protera®

产品在全球也是出于领先地位。

巴斯夫

巴斯夫阻燃型产品Ultramid®

包括C3U、A2X2G5、A3X2G5、A3X2G7、A3X2G10、B3UG4和KR4365G5,主要应用于防火安全性及耐电痕性要求较高的电气元件。

此外,Ultrason®

(聚砜、聚苯砜、聚醚砜)系列的产品无需添加阻燃剂也能达到UL94V-0的效果。

科思创

科思创在电子电器方面阻燃材料主要以PC及其合金为主,并且包括拜本兰®

(PCABS;

PCASA共混料)、阻燃性模克隆®

等产品。

值得一提的是,GreenPack®

电池的翠绿色外壳就是采用阻燃拜本兰®

FR3008HRPCABS混合树脂制造,而电池芯支架采用拜本兰®

FR3040PCABS混合树脂制造。

目前,科思创在新能源汽车材料上也推出了非常多的产品,包括充电桩等。

帝人集团

帝人除了阻燃塑料外,还有菲格®

品牌的溴系阻燃剂,Multilon®

(PC/ABS)系列拥有多个型号的阻燃牌号,主要为外壳或底座专用等制品所用。

Panlite®

系列具有优良的阻燃性,通过了UL规格Subject94的V-0、V-1、V-2、HB、5VA、5VB等级测试。

朗盛集团

2016年朗盛推出了PocanDPBFN4230(无卤PBT),2017年与拉胡克集团共同研发了一款名为PocanAF4130(PBT/ASA卤素)主要用于新能源汽车,这种材料的特殊优势在于它具有极低的翘曲性和收缩率,并具有很高的阻燃性。

宝理塑料株式会社

宝理塑料株式会社成立于1964年,全球知名的工程塑料供应商,主打塑料有5大类:

POM、PBT、PPS、LCP和COC。

其中,

DURAFIDE®

PPS系列基本都是V-0级别阻燃;

DURANEX®

PBT系列也大都是阻燃材料,无卤与有卤皆有;

LAPEROS®

LCP基本为V-0级别;

FREQTIS®

PPS/LCP系列也是阻燃产品。

东丽集团

东丽在阻燃塑料这块主要有:

阻燃PBT包括:

非增强阻燃、增强阻燃、无卤增强阻燃,阻燃等级皆为V-0级;

ABS阻燃系列包括:

844V-X05、834V-X06等牌号;

短纤维CF强化阻燃PC、短纤维CF强化阻燃PPS;

阻燃尼龙有无卤与有卤等系列。

兰蒂奇工程塑料(苏州)有限公司

兰蒂奇集团是PA、PBT、TPE和POM的世界知名制造商,兰蒂奇工程塑料(苏州)有限公司成立于2006年,是兰蒂奇集团在中国的分公司,主要生产和销售PA、PBT、TPE和POM等。

其中阻燃系列包括:

RADIFLAM®

A、RADILON®

A、RADIFLAM®

S、RADILON®

S、RADIFLAM®

B等。

近年,兰蒂奇在新能源汽车这方面也推出了很度阻燃相关的材料,值得关注一下。

SABIC

SABIC是全球领先的工程塑料其余,旗下产品系列包括:

VALOXPBT、LEXANPC、ULTEMPEI、NORYLPPO、CYCOLOYPC/ABS、GELOYASA等。

阻燃塑料的品类也非常多,常见的牌号有:

PPO:

N190X、N225X、N1050等;

PC:

950、953、955、955U等;

PBT:

420SE0、30GF等。

基本上每个系列的材料都有阻燃品级的材料。

索尔维

索尔维在电子电器方面,材料种类非常丰富。

其中的聚酰胺能够满足现代电气设备的多种主要需求。

其中Stabamid®

、Technyl®

One、Siamvic®

PVC系列应用于开关和插头;

Amodel®

PPA、Ixef®

PARA、Kalix®

HPPA、Ryton®

PPS、Stabamid®

系列、Xydar®

LCP应用于断路器、接触器、开关、插座等。

除了上述材料之前,索尔维还有热塑性TPU、环氧树脂等阻燃产品。

值得一提的是,2017年9月索尔维已经将聚酰胺业务出售给巴斯夫。

三养工程塑料(上海)有限公司

位于中国上海市青浦工业园区,具备年产2万吨工程料的生产能力,主营材料改性PC和PBT。

其中,阻燃系列改性塑料,在sanyang的产品体系中占了非常大的一部分。

在国际橡塑展也展出了多款与阻燃塑料相关的产品,特别是在汽车连接器这块。

上海大赛璐塑料工业有限公司

上海大赛璐塑料工业有限公司是日本大赛璐化学集团在上海独资的改性树脂生产工厂,成立于1995年5月。

公司占地面积26000平方米,复合生产能力达7000T/年。

主要生产和销售各种可塑性塑料树脂:

ABS、AS、PP、PS、PA6、PS66、PBT、PC、PC/ABS、PBT/ABS、PC/ASA、POM、PMMA以及各种GF增强、导电、阻燃树脂。

金发科技股份有限公司

金发科技作为国内改性塑料企业的龙头,其产品线也是全球最丰富的企业。

主营产品包括PP、ABS、PS、PBT、PC、PC/ABS、PA、PE、PVC、AS、PPE及其它一些特殊的材料。

2017上半年在阻燃材料在金发科技的占比在15%左右,销售额接近17亿,这已远超国内众多改性企业的年收入。

在汽车连接器材料这块,金发是国内毫无疑问的领头羊!

值得一提是,目前金发科技在环保高性能塑料这块,丰富了无卤阻燃聚乙烯、环保阻燃再生ABS、环保再生阻燃PC等产品系列。

普利特复合材料股份有限公司

普利特作为国内改性塑料企业前三的企业,拥有上海、浙江、重庆等基地。

目前,浙江普利特年产能达到了40万吨/年,是普利特核心的生产基地,另外重庆的基地也将进一步扩大产能。

不过,普利特主要以汽车内外饰材料为主,电器这块做的不多,所以阻燃材料量不大,主要是阻燃ABS和PC/ABS、PA、PP等。

随着新能源汽车的快速发展,普利特在新能源汽车阻燃材料这块将会加快开拓!

中广核俊尔新材料有限公司

中广核俊尔新材料有限公司成立于1995年,2017年2月27日成功上市。

值得一提的是中广核俊尔在工业电器领域市场占有率为全国第一,阻燃材料品牌有“俊安®

无卤阻燃塑料”,高CTI值高阻燃性增强聚酰胺技术处于国内领先。

而在新能源汽车充电桩材料与蓄电池用塑料,主要有阻燃PC/ABS合金、阻燃增强尼龙、PBT、阻燃增强PPO等。

上海日之升新技术发展有限公司

上海日之升成立于1996年,是国内老牌的改性塑料企业。

在阻燃领域,推出了塑益安®

电气安全用塑料,主要为阻燃PP、阻燃PA、阻燃PBT等,目前主要在家电及周边配套等领域。

为了满足新能源汽车的对于材料的需求,日之升也推出了新能源汽车充电枪的解决方案。

杭州本松新材料新技术股份有限公司

杭州本松成立于2009年,17年2月上市,新工厂投产之后可实现4万吨的产能。

主营产品:

PA6、PA66、高温尼龙、PBT、PET、PPO、PPS、PES产品;

阻燃塑料四大体系:

氮系、溴系、氮磷、红磷;

主要应用于低压电器、汽车、厨电等领域。

宁波伊德尔新材料有限公司

创始于1993年,原名:

慈溪华发,后更名为:

慈溪华通塑化,04年最终更名为宁波伊德尔新材料有限公司,总投资2亿,属港台独资企业。

拥有HUAF品牌改性聚酰胺树脂。

该公司主要以改性尼龙材料为主,阻燃尼龙以溴系和磷系为主;

包括:

PA6,NH1216-0C、HI3030-02、HI2030-01、HI1000-02、HI1030-02;

PA66,HI3130-02、HI3100-02、HI1100-02等。

广东聚石化学股份有限公司

成立于1999年,于2007年整体搬迁到清远,拥有华南(清远总部)、华东(苏州)、湖南长沙3个生产基地,年产量15万吨。

专注于无卤阻燃塑料产品阻燃和改性,主营产品:

阻燃PP、阻燃ABS、阻燃PBT、低烟无卤线缆料、改性PP、无卤阻燃PA、阻燃PC/ABS等。

除了阻燃材料外,聚石化学还有一个专门做阻燃剂的企业——清远市普塞呋磷化学有限公司,这为聚石化学提供了非常强有力的阻燃研发技术支持。

广东银禧科技股份有限公司

1997年8月在东莞虎门镇新联工业区成立,目前,银禧科技具有年产30万吨改性高分子材料的生产能力,拥有华南、华东等改性生产基地。

产品体系方面,已建立了阻燃材料、耐候材料、增强增韧材料、塑料合金材料以及环保耐用材料等。

其中,PVC电线电缆料是国内唯一一家获得美国ULQMTM2认证的产品;

无溴阻燃ABS等也是不错的产品。

南京聚隆科技股份有限公司

南京聚隆在1999年4月成立,是国内知名的改性塑料企业。

拥有高性能改性尼龙、高性能工程化聚丙烯、长玻纤增强复合材料、高性能塑料合金和塑木环境工程材料等五大产品系列,是国内高铁及轨道交通尼龙改性材料主要供应商,而在阻燃材料这块,主要是阻燃PA与阻燃PBT。

目前,新能源汽车这块有布局!

南通星辰合成材料有限公司

南通星辰是蓝星旗下的公司,集团是国内PBT聚合企业。

在改性塑料这块,主要是PBT、PPO等,产能在3.5万吨左右。

大部分PBT材料主要以阻燃材料为主,包括LED等专用的阻燃改性PBT、薄壁电子专用的PBT203GXX(0.38mmUL94V0阻燃、RTI≥130℃)等。

而在2017年7月还推出了新产品PBTStarester®

203G30(灼热丝起燃温度(GWIT)775℃薄壁高流动)。

广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司

聚赛龙立于1998年,16年上市,17年新工厂一期生产基地竣工,产能突破十万吨。

在阻燃材料领域,充电桩外壳材料推出PC或PC/ABS合金,无卤阻燃,UL94-V0;

PBT阻燃产品广泛应用于电子电器领域。

阻燃PA牌号有:

PA66-FR2400、PA66FG430、PA66-FR500等。

浙江永兴塑料有限公司

浙江永兴新材料科技有限公司创建于1997年,是一家专业从事改性工程塑料研发、生产、销售的国家高新技术企业。

年产能达5万吨,产品主要包括:

改性PA6、PA66、高温尼龙系列、改性PBT、PC/ABS合金等,而阻燃材料主要以氮系阻燃尼龙为主,主要应用于低压电器、电子电器、照明领域、汽车领域等。

三、阻燃纤维的现状与发展趋势

(一)阻燃纤维现状

纺织品是关系到国计民生的重要基础材料,其应用范围涵盖日常生活、工业、农业、医疗防卫、航空航天、交通运输、军事等诸多领域,但随着应用领域的扩大,纤维制品也成为引发各类室内外火灾的主要隐患之一。

近年来,由纺织品引燃或助燃给人们的生命和财产安全带来了巨大的损失,已经成为严重的社会问题。

国内外对阻燃纤维及其纺织品进行了大量的研究工作。

(二)阻燃纤维的分类

阻燃纤维主要包括本质阻燃纤维与改性阻燃纤维。

本质阻燃纤维主要有无机纤维和有机高性能纤维,其中无机纤维包括玄武岩纤维、玻璃纤维、石英纤维、硼纤维、陶瓷纤维等;

有机高性能纤维包括芳纶、聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、芳砜纶和聚四氟乙烯纤维等。

改性阻燃纤维主要是指通过物理或化学改性后而获得的具有良好阻燃性能的纤维,如阻燃涤纶、锦纶、维纶及纤维素纤维等,其主要制备方法包括共聚切片纺丝法、共混纺丝法、复合纺丝法及涂覆法等。

阻燃纤维由于其独特的性能,在民用、军用及产业用等领域具有广阔的应用前景,它不仅可用于汽车、火车、飞机用阻燃纺品,而且还可以用于航天航空阻燃复合材料,宾馆、饭店等公共场所的装饰纺织品,医院、军队、森林救火防护服及家纺产品等。

(三)阻燃纤维发展趋势

随着人类安全意识的不断增加和阻燃法规的不断健全,阻燃纺织品的开发力度将会不断增大,特别是永久性阻燃纺织品将会成为市场的新热点。

阻燃改性聚合物纤维的研究可能呈现出如下的发展趋势。

1、长效环保型高品质阻燃纤维

长效环保高品质阻燃纤维是未来的发展趋势,例如,环保长效阻燃、抗熔滴、抑烟一体化的熔纺纤维,高强环保长效阻燃的湿法纺纤维。

阻燃聚合物可加工性、阻燃性、抗熔滴性、抑烟性及力学性能的平衡是未来阻燃纤维研发方向。

2、功能复合型阻燃纤维

阻燃拒污、阻燃拒水、阻燃抗静电、阻燃抗菌等复合功能纤维是未来的发展趋势。

3、绿色环保型阻燃纤维

开发高效、无毒、无卤、无烟、无熔滴的阻燃纤维是未来的发展趋势。

4、舒适型阻燃纤维

就舒适型阻燃纤维而言,应同时具有阻燃性、热湿舒适性、良好的加工性等。

5、高技术型阻燃纤维

高技术型阻燃纤维分子结构独特,无须添加阻燃剂或通过改性,本身就具耐高温阻燃的性能,且具有较高的附加值和良好的经济效益,是未来阻燃纤维的发展方向

(四)阻燃纤维品种一览

阻燃纤维主要分为天然阻燃纤维与化学阻燃纤维两种。

除了阻燃纤维素纤维以外,还有以下多种高性能纤维可在阻燃行业广泛应用。

芳纶1313

芳纶1313的极限氧指数大于28%,属于难燃纤维。

同时,它还具有持久的热稳定性与尺寸稳定性,可在220℃温度下长期使用而不老化,在250℃左右温度下的热收缩率仅为1%,短时间暴露于300℃温度中也不会收缩、脆化、软化或者融熔,在超过370℃的高温下才开始分解,400℃温度下才会碳化。

目前,国内耐高温芳纶1313产能已达8300吨,烟台泰和新材的供应量跃居世界第二,具有竞争力的产品已大量出口。

聚酰亚胺纤维

聚酰亚胺纤维的极限氧指数一般在35%~75%之间,发烟率低,属于自熄性材料。

此外,聚酰亚胺纤维还具有较高的热分解温度,全芳香型聚酰亚胺纤维的开始分解温度在500℃左右。

目前,国内长春高崎和江苏奥神已建成两条千吨级生产线,形成湿法和干法两种工艺路线,浙江先诺新材料也已建成30吨/年的生产线。

玄武岩纤维

玄武岩纤维是无机纤维,具有不燃性、耐温性(-269℃~700℃)、无有毒气体排出、绝热性好、无熔融或滴落、强度高、无热收缩现象等优点。

玄武岩纤维已成功应用于汽车消音器、增强沥青路面、外墙建筑节能保温和体育休闲用品等方面。

我国玄武岩纤维产品的发展重点分为两类,包括纯天然玄武岩纤维和掺杂改性的耐高温、耐碱玄武岩纤维的研发,最终实现纯天然、高性能、低成本的玄武岩纤维的规模生产。

聚苯硫醚纤维

聚苯硫醚纤维的极限氧指数可达34%~35%,熔点达285℃,高于目前工业化生产的其他熔纺纤维,尺寸稳定。

目前,我国已经成功开发出具有良好耐高温、耐腐蚀性能的纳米复合聚苯硫醚短纤维,氧化诱导温度较纯聚苯硫醚纤维大大提高。

在230℃下,纤维强度保持率依然大于90%,较好地解决了纯聚苯硫醚纤维在高温、高腐蚀工况下极易氧化的难题。

芳砜纶纤维

芳砜纶纤维是我国自主研究的耐高温纤维,除强力稍低外,其他性能与芳纶相似,但它在抗燃和抗热氧老化上显著优于芳纶。

芳砜纶纤维的极限氧指数约为33%,在300℃热空气中加热100h,强力损失小于5%。

芳砜纶纤维可应用于防护制品、电绝缘材料、蜂窝结构材料、摩擦密封材料、转移印花毛毯等方面。

聚四氟乙烯纤维

聚四氟乙烯纤维是耐高温阻燃纤维中发展最早的品种之一,它的极限氧指数约95%,可长时间在250℃温度下使用。

我国聚四氟乙烯纤维的发展目标主要为3点:

首先是耐腐蚀聚四氟乙烯纤维长丝和短纤的生产,可分别作为滤料的增强基布和过滤层,填补国内生产空白;

其次是高精度滤料方面,主要用于满足滤除PM2.5需要;

最后为建立起我国聚四氟乙烯纤维及滤料的工业化生产体系,满足国家环保材料的重大急需。

阻燃涤纶

我国涤纶工业丝产能约130万吨/年,占全世界聚酯工业丝生产量的60%左右,居世界涤纶工业丝产能的首位。

因涤纶易燃、有熔滴,所以通常需要对涤纶进行阻燃改性。

目前,我国主要用共聚改性法进行涤纶的阻燃改性,研发出了将常规反应性阻燃剂CEPPA添加进涤纶的技术,通过原位聚合方法,成功合成了主链含磷的阻燃涤纶。

目前,涤纶阻燃面料的阻燃指标可达到国家标准B2级,耐洗次数约达30次。

阻燃尼龙

未经改性的尼龙阻燃性能很差,并且在燃烧过程中会产生滴落,属于易燃材料。

因此,尼龙纤维作为阻燃材料使用时,必须进行阻燃改性。

目前经过阻燃改性的阻燃尼龙主要分两种,增强阻燃尼龙和无卤阻燃尼龙。

阻燃PA66和阻燃PA6是常见的两种聚酰胺类阻燃纤维。

由于高纯度用于工业化生产的戊二胺比较昂贵,尼龙56纤维目前没有工业化的产品。

在我国对生物基尼龙56纤维项目的推进下,丹东高新技术产业开发区已建立了生物基尼龙56的生产基地。

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