二氧化锰在碱性电解质溶液中的赝电容行为研究Word文档下载推荐.docx
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因此，在电解液中插入两个电极，并施加一个小于分解电解质溶液电压的电压，这时电解质溶液中的正、负离子在电场力的作用下迅速向两极运动，同时在两上电极的表面分别形成紧密的电荷层，这就是双电层，双电层的形成和普通电容器中电介质在电场力作用下形成的极化电荷相似，因此产生电容效应，紧密的双电荷层相当于平板电容器，因为紧密的双电荷层间距比普通电容器电荷层间的间距小得多，所以超级电容器具有比普通电容器更高的容量密度。
超级电容器与传统铝电解电容器相比内阻较大，所以，可以在无外载电阻情况下充电，如果出现过电压充电的情况，超级电容器将会自动开路从而不损坏器件，这一特点是传统铝电解电容器无法比拟的。
同时，超级电容器与普通可充电电池相比，可以进行不限电流充电，且充电次数可达数万次，所以超级电容不但兼具电容的特性，同时也兼具电池特性，是一种介于电池和电容之上的新型特殊的电类元器件。
1.1.2超级电容器的研究背景及意义
目前世界上随石油的紧缺，各国都在寻找一种新的能源为汽车提供动力从而替代石油。
用电能提供汽车的动力在世界各国内引起了高度重视【3】-【4】，目前研究已取得很大的进展。
用电能提供汽车的动力关键是电源的问题，电源技术是该研究的关键技术。
适用于此的电源要求主要为：
能量密度高、功率密度高、循环寿命长、充放电时间短、价格成本低、可靠性及安全性高等。
传统的动力电池在上述几方面存在一定的局限性，然而超级电容器则具有功率密度高、循环寿命长、充放电时间短等优点。
因此，超级电容器在替代石油做动力提供者方面有着广阔前景，也是将来各国研究和开发电动车的重要方向之一。
同时目前以石油为动力来源的传统汽车是城市污染、石油资源缺乏的主要制造者。
发展包括以电能为动力来源的电动汽车在内的新能源环保汽车，是解决上述问题的重要途径【5】。
让电动汽车真正实用化的过程中，研究能量密度高、循环寿命长的超级电容器是必要环节。
世界上许多国家在电容器研究方面取得了很大进展，其中超级电容器研究方面排在世界前列的有美国、日本、俄罗斯等，而我国目前还没有在开发超级电容器方面取得成功的案例的相关报道。
1.1.3超级电容器的储能工作原理
超级电容器的储能主要分为双电层电容器储能和法拉第准电容储能两种。
对于以碳为材料的电极主要是遵守双电层电容器的储能原理【6】，它是利用碳材料的较大的比表面积，通过碳材料来吸附电解液的正负离子，集聚在电极材料与电解液的界面双层，以补偿电极表面的电荷。
放电时，随着两电极间的电位差降低，正负离子离开界面双层返回到电解液中，电极中的电子流入外电路中，从而实现能量的存储和释放。
图1-1超级电容器结构框架图
对于以过渡金属氧化物为材料的电极主要是遵守法拉第准电容（赝电容）的储能原理【7】，它是通过在电极表面与电解质液面周围发生高度可逆的化学吸附脱附或一定电位内的氧化还原反应来实现储能和释放的。
这里所说的氧化还原反应与普通可充电电池内氧化还原反应不同，这种氧化还原反应主要发生在电极的表面与周围完成。
离子扩散的距离较短，同时无相变生成，反应电压与电荷移动的快慢呈线性变化。
对于高度可逆的化学吸附脱附机理来说，过程为：
电解液中的离子在电场力的作用下由溶液中迅速移动到到电极/溶液界面，然后通过界面的电化学反应从而进入到达电极表面的活性氧化物的表相中，因此氧化物电极材料的比表面积越大，就会有越多的这种的电化学反应发生，更大量的电荷就被临时存储在电极中。
放电时这些进入氧化物表相中的离子又会返回到电解液中，同时所存储的电能通过外电路释放出来。
如果电极的比表面积相同，法拉第准电容器的比电容是双电层电容器的10-100倍，同时随电极材料比表面积的增加，法拉第准电容器的比电容会呈线性增加。
所以研究法拉第准电容尤其是电极材料的比表面积成为了电化学研究工作中的一个重要方向。
1.1.4超级电容器的分类
超级电容器的分类方式有许多种【8】-【9】，最常见的分类方式有：
按电极的不同分类，按储存电能的原理不同分类，按超级电容器的结构及电极在充放电时发生的不同反应分类等。
按电极的不同一般分为：
碳电极电容器、过度金属氧化物电极电容器、导电聚合物电极电容器三类。
按储存电能的原理不同一般分为：
双电层电容器、法拉第准电容（赝电容）两类，存储电能的工作原理如上所述。
按超级电容器的结构及电极在充放电时发生的不同反应一般分为对称型与非对称型两类。
即如果电容器中两电极的组成成分相同并且在充放电时电极发生的反应相同，但两电极的反应方向相反，则称之为对称型。
否则为非对称型。
在平时也有按照超级电容器中电解质的酸碱性来分类的，分类方法很多，在此不一一列举。
1.1.5超级电容器的特点及应用
a、新型储能元件超级电容器的主要特点有【10】—【12】：
（1）充电快。
目前制约电动车发展的一个主要因素是普通充电电池充电时间长。
而超级电容器的充电原理是双电荷层充放电的物理过程或电极表面的快速氧化还原过程。
可采用较大电流充电，并且可以在很短的时间内完成快速充电。
（2）超高的电容量。
与普通电容器相比它的电容量大得多，比同体积普通电容器容量大2000～50000倍。
（3）功率密度高。
与普通充电电池相比较，超级电容器可作为功率辅助器，供应较大电流。
超级电容器的功率密度是普通充电电池的10～100倍左右。
（4）充放电寿命长。
超级电容器在充放电中发生的反应具有良好的可逆性，具有超长的使用寿命，充放电循环可达10万次以上。
（5）自身寿命长。
普通充电电池闲置时间过长后，其电容量会大大降低，并且电池存在的记忆效应也影响充放电。
而超级电容器闲置超过一定时间会自动放电到低压，但仍能保持其原有电容量，且能充回到原来的状态，各种性能指标不会降低。
（6）放电温度范围宽。
在－40℃～+70℃的温度范围内性能良好，而普通的充电电池在－20℃以下的低温环境中性能很差，并且超级电容器免予维护，环境友善。
（7）过充电承受能力强。
在无外在保护元件的前提下，短时间的过压充电不会产生严重后果，还能继续反复稳定的充放电。
b、超级电容器的应用
由于超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电时间短等诸多优点，因此它在很多方面都具有广泛的应用前景：
电容器在便携式的小型电器的元件中使用较为广泛，如：
驱动微电机、电磁阀、继电器等小型配件中充当电池使用。
目前国内的商品应用电容的基本都是应用于电子电路中作为辅助元件。
其中很多电子器件中都有存储元件，电容器常被用于内存的后备电源，如：
电脑用大容量的电解电容器，是为了保证在突然断电时电容器能够提供电量让必要资料存盘，从保护电脑。
加入上述使用电容器更换为超级电容器，则能将稳定时间变长，从而更好的保护我们的电器。
很多时候我们的电器等需要瞬间提供较大的电流，如：
摩托车和汽车上的启动时需要在短时间内提供几十到上千安培的电流来启动车辆；
当我们的电动自行车上坡时也需要较大的电流来提供动力；
同时在我们的电动车紧急加速时、紧急刹车时都会需要迅速转变为较大或较小的电流，而这点对普通的充电电池的寿命等会产生严重的影响。
而超级电容器可以在瞬间提供较大的电流，并且不会对超级电容器造成任何伤害。
超级电容器拥有诸多的优点，但是它目前在国内发展的并不是很好。
我们将学习国外相关的先进技术与经验，同时将超级电容器与传统的大容量充电电池混合并用，相信可以为电动汽车的发展做出巨大的贡献。
1.1.6超级电容器与普通充电电池的比较【13】
超级电容器可以在其额定工作电压范围内被充电到任意电位，都可以完全将电能放出。
而普通充电电池因为受自身化学反应等限制工作在较窄的电压范围，如果过度放电可能会造成永久性破坏，并且普通充电电池有记忆效应，多次的不饱和充电会导致电池的性能降低。
在理论方面，超级电容器的荷电状态与电压为简单的函数关系，而普通的充电电池的荷电状态因多种化学反应而包括多种复杂的换算，确定充电电池的性能较为繁琐。
超级电容器与同体积的普通电容器相比可存储更多的能量，普通充电电池与等体积的超级电容器相比也可存储更多的能量。
而超级电容器与等体积的普通充电电池相比则具备更好的功率密度，所以在一些功率大小决定性能的存储器件中应用时，超级电容器是一种更好的选择。
超级电容器可以反复传输大功率脉冲而没有任何不利影响，但是如果普通充电电池反复传输大功率脉冲则它的寿命将会大打折扣。
超级电容器可以快速充电而没有影响，而普通充电电池快速充电则会损害寿命。
超级电容器反复循环充放电数万次后性能没有太大变化，而普通充电电池的充放电寿命仅为几百个循环。
超级电容器不同于普通充电电池，在一些应用领域，它可能优于普通充电电池。
如果将两者结合起来共同使用，将超级电容器的功率特性和普通充电电池的高能量存储相结合，不失为一种更好的方法。
1.2电化学性能测试方法概述【14】
（1）循环伏安测试（CV采用LK2005A型仪器）
循环伏安法测试是电化学性能领域研究的一种重要检测方法，采用三电极体系对样品进行循环扫描，观察电流随时间的变化情况，从而得出电流与电压的关系曲线。
所以，可以比较直观地描述充放电过程中的电极的电化学行为，得出电极反应的难易程度、可逆性、吸氧特征以及电极表面的吸/脱附等特征，从而了解制作的电极在规定的工作电压范围内是否为理想的电容器行为，是否具有较为稳定的工作电位，便于研究该电极能量存储的主要方式。
同时可以通过观察电极在不同循环次数的循环伏安曲线图形的形状，比较不同循环次数比电容的变化，研究该电极的寿命。
对于一定的电极，在一定的扫速下对该电极进行循环伏安扫描测试，通过研究曲线纵坐标上电流随电压的变化，计算出电极的电容量，再根据电极上活性物质的质量计算出该种电极材料的比电容，即：
（1-1）
式中：
—电极材料的比电容，F∙g-1;
—电极上活性物质的质量，g;
—电流，A;
—电量的微分，V;
—时间的微分，s。
（2）恒流充放电的测试（CH/DCH采用CT2001型仪器）
另一种电化学检测的方法就是恒流充放电测试。
它的工作原理为：
在特定充/放电状态下，检测电极在恒电流条件下充放电的情况，并研究电极电位随时间的变化，从而得出该电极的性能，同时也可计算出该电极比电容。
本次研究就是通过恒流充放电来测试制作电极的电容特性，进而得出制作的电极材料的比电容。
比较相关的数据，从而选择更好的电解质溶液。
该工作站也是采用三电极体系进行恒流充放电测试。
利用公式
和
可得：
（1-2）
—电量的微分，C;
—电量的微分，A;
—时间的微分，s.
通过恒流充放电曲线来计算电极活性物质的比电容。
（2-3）
——充/放电电流，A;
——充/放电时间，s;
——电极上活性物质的质量，g;
——充放电电压升高/降低平均值，单位是V。
在实际计算时，ΔV简化为
。
对于超级电容器，进行恒电流充放电时，假如电容器的电容量C为恒定值，那么dφ/dt是一个常数，即电位随时间的变化为线性关系。
即理想的电容器的恒流充（放）电曲线是一条直线。
（3）交流阻抗测试（AC）
交流阻抗测试可电化学工作站完成，能够测试电极在不同充放电深度等状态下的交流阻抗谱，进一步研究电极的电化学性能。
1.3本论文的主要工作
本文用高锰酸钾和浓盐酸在高温高压的条件下制备出二氧化锰，用二氧化锰制备电极后，通过循环伏安法和恒流充放电法等研究了其电化学性质。
比较该电极在三种碱性电解质溶液中电化学性质的差异，以及同种碱性电解质不同浓度对电极电化学性能的影响。
2二氧化锰在三种碱性电解质溶液中的电化学性能研究
2.1实验部分
2.1.1实验仪器和试剂
表2.1实验所用试剂清单
实验试剂（分子式）
试剂生产厂家
试剂纯度
高锰酸钾（KMnO4）
莱阳市康德化工有限公司
分析纯（AR）
盐酸（HCL）
丙酮（CH3COCH3）
氢氧化锂（LiOH）
天津市广成化学试剂有限公司
氢氧化纳（NaOH）
氢氧化钾（KOH）
上海强顺化学试剂有限公司
无水乙醇（CH3CH2OH）
表2.2实验所用仪器清单
仪器名称
仪器型号
生产厂家
95-2磁力搅拌器
95-2型
上海司乐仪器有限公司
玛瑙研钵
内径9cm
上海华岩仪器设备有限公司
循环水式多用真空泵
SHB-B88型
郑州长城工贸有限公司
电子分析天平
AR2140型
上海奥斯豪国际工贸公司
均相反应器
JXF-8
烟台招远市松岭仪器设备有限公司
干燥烘箱
DZX－1型
上海福玛实验仪器设备有限公司
数控超声波清洗器
KQ-3200DB型
昆山市超声仪器有限公司
医用低速离心机
LXJ-802型
江苏金坛市恒丰仪器厂有限公司
玻璃仪器气流烘干器
B型
长城科工贸有限公司
电化学工作站
LK2005A型
天津市兰力科化学电子高技术有限公司
电池测试仪
CT2001型
美国Arbin公司
红外光谱衍射仪
NicoletIR200型
Thermo科学仪器部
2.1.2MnO2样品的制备
采用文献【15】的制备方法：
称取0.45g高锰酸钾KMnO4溶于40mL去离子水中，磁力搅拌下逐滴加入1mL37％的浓盐酸，滴加完毕后，继续搅拌30min。
将混合液倒入内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜，放在均相反应器中。
在120℃下恒温反映12h，得到样品后抽滤并分别用去离子水及丙酮洗涤三次。
将沉淀物在80℃下烘干24h，得到棕色粉末状物质即为二氧化锰。
2.1.3工作电极的制备
选择乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性物质MnO2与乙炔黑的质量比为4：
1。
准确称取活性物质10mg及乙炔黑2.5mg，放入玛瑙研钵中混合均匀并充分研磨，滴加入一滴的聚四氟乙烯，调成糊状。
用小药匙将其全部转移到泡沫镍上，并均匀的涂在1cm×
1cm的范围内，将泡沫镍涂抹部分折叠后，放在空气中干燥。
然后在14MPa下压片，制成工作电极，将制备好的电极放入1mol·
L-1的所测碱性电解质溶液中，浸泡4h。
电化学测试采用三电极体系，选择甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，1mol·
L-1的LiOH、NaOH、KOH碱性溶液作为电解质。
分别在LK2005A型电化学工作站进行循环伏安测试，在CT2001型电池测试仪上进行充放电测试。
2.2二氧化锰在三种碱性电解质溶液中的电化学行为的表征
2.2.1循环伏安的测试结果与讨论
本次制备的电极根据多次的试验摸索，循环伏安及恒流充放电最终确定的电压电位区间为-0.4V—0.55V。
（1）同种电解质不同扫速下的循环伏安图
图2-11mo1·
L-1的LiOH溶液不同扫速下的循环伏安
从上图可以看出，以氢氧化锂做电解质溶液时，扫速为2mV·
s-1时，其还原峰的位置为0.22V，氧化峰的位置为0.38V，两者相差160mV；
扫速为50mV·
s-1时，其还原峰的位置为0.09V，氧化峰位置为0.55V，两者相差460mV；
氧化还原电流峰之间的电位差逐渐变大。
图2-21mo1·
L-1的NaOH溶液不同扫速下的循环伏安
从上图可以看出，以氢氧化钠做电解质溶液时，扫速为2mV·
s-1时，其还原峰的位置为0.21V，氧化峰的位置为0.38V，两者相差170mV；
s-1时，其还原峰的位置为0.06V，氧化峰位置为0.55V，两者相差490mV；
氧化还原电流峰之间的电位差也同样逐渐变大。
图2-31mo1·
L-1的KOH溶液不同扫速下的循环伏安
从上图可以看出，以氢氧化钾做电解质溶液时，扫速为2mV·
s-1时，其还原峰的位置为0.17V，氧化峰的位置为0.38V，两者相差210mV；
s-1时，其还原峰的位置为0.01V，氧化峰位置为0.55V，两者相差540mV；
上述三张图中，氧化还原电流峰之间的电位差都随扫速的变大而逐渐变大。
这是因为：
扫速小时，由液相扩散而引起的极化现象对电极的影响小，活性物质发生氧化还原反应较完全，且利用率高；
而随扫速逐渐增大，极化现象逐渐变大，对电极的影响也逐渐，活性物质发生的氧化还原反应逐渐不完全，导致氧化还原峰的位置逐渐滞后，氧化还原峰的电位差值也逐渐增大。
（2）同种扫速不同电解质溶液下的循环伏安图
在各扫速的循环伏安图中，选取了扫速为5mV·
s-1及20mV·
s-1的两个扫速进行了比较：
图2-4样品在浓度为1mo1·
L-1的三种溶液中的循环伏安扫速为5mV·
s-1
表2.3样品电极的特征电位
sample
Ep,a/mV
Ec/mV
（Ep,a-Ec）/mV
KOH溶液
380
170
210
LiOH溶液
400
220
180
NaOH溶液
390
200
190
图2-5样品在浓度为1mo1·
L-1的三种溶液中的循环伏安扫速为20mV·
s-1
表2.4样品电极的特征电位
Ea/mV
（Ea-Ec）/mV
430
80
350
440
160
280
130
300
从上面的图和表的数据中可以看出，二氧化锰在三种碱性电解质溶液中的部分电化学性能，其中在氢氧化锂电解质溶液中的（Ea-Ec）值小，这说明二氧化锰电极反应在氢氧化锂溶液中可逆性较强，但三种液体的对比并不十分明显。
2.2.2恒流充放电的测试结果与讨论
图2-6样品在1mo1·
L-1的三种碱性电解液中不同充放电流的充放电曲线
上图是电极分别在三种碱性电解液中不同充放电流的充放电曲线，电位范围为-0.4V—0.55V内，充放电电流密度分别为0.5A·
g-1、0.75A·
g-1、1A·
g-1、1.5A·
g-1下进行测试。
曲线显示了当放电电流密度从0.5A·
g-1增加到1.5A·
g-1时,电极材料的的充放电时间减少，同一电极在恒流充放电的测试中，随电流的增加充放电时间就会减少，这点从比电容的计算公式中就可以得出，因为电极在体系中的比电容即使有波动也不会太大。
假如电极的比电容不变，那么充放电时间与充放电电流成反比。
仔细观察上图，充放电时间降低的幅度比充放电电流增加的幅度要大，这是因为充放电过程是活性物质氧化还原的过程，即离子交换。
这一过程发生在进入电极中的电解液或电极表面的电解液与电极之间。
当充放电电流增大后，离子交换过程也加快，而电极周围的电解液中的离子浓度一定，离子交换速度加快后，溶液中离子浓度降低，周围溶液的离子扩散速度一定，来不及补充因离子交换而导致的离子降低的速度。
所以同一体系时，充放电电流增加后，电极的比电容会有所下降，充放电时间也会下降。
5mA
7.5mA
10mA
15mA
图2-7样品在三种碱性电解液中等充放电电流下的的充放电曲线对比
由表2.5是样品在三种碱性电解质中的比电容，由此可以得出，样品在LiOH电解质溶液中的比电容最好。
表2.5样品电极在不同的碱性电解质溶液中的比电容
电流密度/A·
g-1
比电容Cs/F·
充电过程
放电过程
0.5
131.6
130.1
407.3
369.0
155.0
150.0
1.0
109.1
105.3
234.2
207.3
125.3
122.6
2.2.3交流阻抗的测试结果与讨论
0.17V
0.38V
图2-8样品在三种碱性电解质溶液中的交流阻抗图
为了进一步比较电极在三种碱性电解质溶液中的电化学性能，又进行了电化学阻抗测试。
上图分别在0.17V和0.38V的电位下测量的交流阻抗曲线。
交流阻抗谱图中的最初圆弧的直径代表着体系的传荷电阻，圆弧直径越小，体系的传荷内阻越小即体系的电化学性能越好。
由上图的圆弧半径可以看出LiOH溶液体系的
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