仪器分析水中挥发酚方法的研究文档格式.docx

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在pH>

11的苯酚溶液中，用石油醚萃取除苯酚（因为反应变成酚钠盐）外的有机物，然后将分离后的水相沸腾约一分钟，定容，再用TOC测定仪进行测定，该方法在在苯酚浓度为0-400ug/ml范围内呈良好的线性关系，其回归方程为y=0.74652x（ug/ml）–1.6934，检出限为0.1ug/ml，灵敏度为0.75，精密度为0.40%，加标回收率为100.8-102.2%。

关键词：

酚石油醚TOC

Abstract

InphenolsolutionofpH>

11,removaloforganicmatterbyusingpetroleumetherphenol（becausethereactionintosodiumphenolate）,thentheseparationaqueousphaseboilforaboutaminute,constantvolume,weredeterminedbyusingTOCtester,thismethodshowedagoodlinearrelationshipwasintherangeof0-400ug/mlintheconcentrationofphenol,theregressionequationy=0.74652x（ug/ml）-1.6934,thedetectionlimitis0.1ug/ml,thesensitivityis0.74652,theprecisionis0.40%,andtherecoveryrateis100.8-102.2%.

Keyword：

phenol；

Petroleumether；

TOC

目录

摘要I

AbstractII

第一章绪论1

1.1目的1

1.2意义1

1.3国内外研究现状1

1.3.1萃取分光光度法测定的原理2

1.3.2直接分光光度法原理3

1.3.3溴化容量法3

1.3.4气相色谱测定挥发酚的原理4

1.3.5液相色谱法的原理4

1.3.6流动注射分析4

1.3.7离子迁移谱技术测定挥发酚的原理5

1.3.8不同方法技术指标比较6

第二章TOC仪器的使用8

2.1TOC测定仪的原理8

2.2仪器分析准备8

2.2.1填充TOC标准催化剂8

2.2.2连接燃烧管9

2.2.3冷却器排水瓶加水9

2.2.4加湿器加水9

2.2.5IC反应器吹扫气流调节（用于湿法）9

2.3TOC-VCPN仪器操作规程10

2.3.1仪器用溶液的配制10

2.3.2总碳TC、无机碳IC标准溶液的配制11

2.3.3仪器操作11

2.4操作的注意事项12

第三章仪器分析法测定水中酚的方法研究13

3.2主要试剂与仪器13

3.2.1试剂13

3.2.2仪器13

3.3实验原理14

3.4实验条件选择及结果14

3.4.1萃取剂选择实验14

3.4.2萃取剂用量的选择14

3.4.3萃取后水浴加热时间的选择15

3.4.4萃取酸度选择15

3.4.5共存物质干扰实验16

3.4.6消除乙醚影响的实验17

3.5方法技术指标的测定18

3.5.1线性范围18

3.5.2灵敏度19

3.5.3检出限19

3.5.4精密度和准确度19

第四章总结21

参考文献23

致谢25

第一章绪论

1.1目的

挥发酚的主要测定方法有溴化滴定法、分光光度法、色谱法等。

4-氨基替比林分光光度法是国内外普遍采用的方法，溴化滴定法用于高浓度含酚废水。

然而当水样中存在氧化剂、还原剂、油类及某些金属离子等时，对溴化滴定法和分光光度法均产生干扰，操作也较繁琐复杂。

因此本实验的目的是探索一种新的能克服目前已有方法缺点的灵敏度较高、选择性好、测定成本低、对环境友好的新的测定水样中的挥发酚的方法。

1.2意义

水环境中挥发酚类化合物主要来源于工业废水，具有致畸、致癌和致突变的毒性，对人体和渔业生产危害很大"

并且能持久存在，其中苯酚为主要成分，苯酚能使细胞蛋白质发生变性和沉淀，小剂量时有类似水杨酸的作用"

能刺激呼吸中枢引起高铁血红蛋白症"

口服致死量约2-15g当水体含酚量达9-15mg/L时，鱼类不能生存，因此，检测饮用水中挥发酚的含量对人类健康的影响具有重大的意义。

1.3国内外研究现状

日本《Waterquality-Determinationofphenolindexbyflowanalysis（FIAandCFA）》（ISO14402-1999）方法可测定地下水、地表水、渗滤水及废水中的挥发性酚类。

样品经预蒸馏处理后，流动注射或连续流动在线萃取比色（470nm至475nm）测定。

方法测定范围为0.01mg/L~1mg/L质量浓度的酚。

美国《Phenolics（Colorimetric,Automated4-AAPWithDistillation）》（EPAMETHOD420.2）方法是使用断续流动的方法分析饮用水、地表水、海水、生活污水及工业废水中的挥发性酚类，样品在线消解，在线检测。

其它测定挥发酚的相关方法有：

国《PHENOLICS（Spectrophotometric,Manual4-AAPwithDistillation）》（EPA

METHOD9065）适用于地下水、饮用水、地表水、海水、生活污水及工业废水中的挥发性酚类，蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法，萃取后测定酚的质量浓度最低为5μg/L，直接法测定最低检测浓度为50μg/L。

美国《Phenolics（Colorimetric,Automated4-AAPwithDistillation）》（EPAMETHOD9066）是采用自动化测定地下水、饮用水、地表水、海水中的挥发酚，其原理基于4-氨基安替比林分光光度法，在505nm或520nm处比色，测定范围2μg/L～500μg/L。

美国《Phenolics（Spectrophotometric,MBTHwithDistillation）》（EPAMETHOD9067）也是分光光度法，样品蒸馏后酚试剂比色测定。

方法适用于测定地下水、饮用水、地表水、海水、生活污水及工业废水中的挥发性酚类。

萃取后测定酚的质量浓度最低为2μg/L，直接法测定范围为50μg/L至1000μg/L。

国内发展现状

水中酚类的分析方法报道较多。

仪器分析方法中有紫外法、红外法、气相色谱法、液相色谱法、连续流动分析、流动注射分析-分光光度法等。

张建玲、奚稼轩、靖凤梅等人分别使用固相萃取-高效液相色谱法测定水中挥发性酚类，秦樊鑫、张明时等人分别使用气相色谱法及溴化衍生气相色谱法测定工业废水中酚及环境水体中痕量苯酚，液相色谱及气相色谱法准确度高、重现性好、操作简单，但灵敏度不够高,其最低检测限达0.03mg/L。

虽陈伟东等人用气相色谱法-FID检测器测定苯酚，加大氢气流量及空气流量，以提高信号绝对响应值，直接进样使检出限降至0.002mg/L，但还是不能满足地下水环境质量Ⅰ类标准的测量要求。

赵萍、樊静、汪小丰、陈素兰、吴宏、陆晓飞等人则报道了流动注射测定饮用水中挥发性酚（和氰化物），张新花等人使用流动注射比色分析法在线蒸馏并测定水和废水中挥发酚。

田芹等人对水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度法研究进展进行了探讨，重点介绍了流动注射分光光度法在挥发酚测定中的原理及在水质分析中的应用，讨论了该法的影响因素，包括缓冲溶液pH、氧化剂、空气峰以及实际水样的影响，并对这一领域的发展趋势进行了展望。

施新锋等人针对提高LACHAT流动注射仪测定挥发酚分析效率的探讨，以挥发酚项目分析为例进行探索试验，将LACHATQuckChem8000流动注射仪的周期时间由原来设置的400S修改为200S，方法的精密度、准确度、检出限无显著性差异，大幅度缩短分析时间，提高工作效率。

肖文、罗若荣等人则用间隔流动注射分析技术测定水中酚，在报道的连续流动分析、流动注射分析法大多采用在线蒸馏预处理水样，方法简便而快速，检出限大多约为0.50μg/L，完全能够满足环境监测的要求。

1.3.1萃取分光光度法测定的原理

分光光度法的原理：

当一束强度为I0的单色光垂直照射某物质的溶液后,由于一部分光被体系吸收,因此透射光的强度降至I,则溶液的透光率T为:

根据朗伯（Lambert）-比尔（Beer）定律:

A=abc

式中A为吸光度，b为溶液层厚度（cm），c为溶液的浓度（g/cm3），a为吸光系数。

其中吸光系数与溶液的本性、温度以及波长等因素有关。

溶液中其他组分（如溶剂等）对光的吸收可用空白液扣除。

由上式可知，当固定溶液层厚度l和吸光系数a时，吸光度A与溶液的浓度成线性关系。

在定量分析时，首先需要测定溶液对不同波长光的吸收情况（吸收光谱），从中确定最大吸收波长，然后以此波长的光为光源，测定一系列已知浓度c溶液的吸光度A，作出A~c工作曲线。

在分析未知溶液时，根据测量的吸光度A，查工作曲线即可确定出相应的浓度。

这便是分光光度法测量浓度的基本原理。

【3】

用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。

由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。

被蒸馏出的酚类化合物，于pH（10.0±

0.2）介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，用三氯甲烷萃取后，在460nm波长下测定吸光度。

【4】

1.3.2直接分光光度法原理

0.2）介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料。

显色后，在30min内，于510nm波长测定吸光度【5】。

1.3.3溴化容量法

测定原理:

采用溴化滴定法对含挥发酚浓度较高的溶液进行测定时,水中的挥发酚与溴反应生成三溴酚,并进一步的发生反应,最终生成的反应产物为溴代三溴酚,此时溶液中剩余的溴与碘化钾反应置换出碘,同时,溴代三溴酚也会将碘化钾中的碘置换出来。

使用硫代硫酸钠的标准溶液对试样中的碘进行滴定,根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量,便可计算出水样中挥发酚的含量。

具体的反应式如下:

KBrO3+5KBr+6HCl→3Br2+6KCl+3H2O

C6H5OH+3Br2→C6H2Br3OH+3HBr

C6H2Br3OH+Br→C6H2Br3OBr+HBr

Br2+2KI→2KBr+I2

C6H2Br3OBr+2KI+2HCl→C6

H2Br3OH+2KCl+HBr+I2

2Na2S2O3+I2→2NaI+Na2S4O6【6】

1.3.4气相色谱测定挥发酚的原理

气相色谱分析的工作原理：

气态待测化合物与柱壁的固定相存在相互作用，这种相互作用使得每个化合物从柱子当中洗脱的时间不同，这个时间称为该化合物的保留时间。

气相色谱就是通过比较不同化合物的保留时间对化合物进行定性分析。

气相色谱测定挥发酚的原理：

（1）含酚水样用H2SO4酸化后用乙醚萃取，萃取有机相中加入NaOH，使酚生成酚钠盐ArONa。

（2）向含ArONa的无机相中加入H2SO4酸化后再次用乙醚萃取、乙醚定容、GC分析、定量。

1.3.5液相色谱法的原理

液相色谱法的分离机理是基于混合物中各组分对两相亲和力的差别。

根据固定相的不同，液相色谱分为液固色谱、液液色谱和键合相色谱。

应用最广的是以硅胶为填料的液固色谱和以微硅胶为基质的键合相色谱。

根据固定相的形式，液相色谱法可以分为柱色谱法、纸色谱法及薄层色谱法。

按吸附力可分为吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱和凝胶渗透色谱。

近年来，在液相柱色谱系统中加上高压液流系统，使流动相在高压下快速流动，以提高分离效果，因此出现了高效（又称高压）液相色谱法【7】。

1.3.6流动注射分析

实验原理:

SKALAR自动连续连续分析仪采用连续流动的方法蠕动泵压缩不同管径的泵管，将试剂于试样按比例吸入管路系统中并在一定条件下混匀，分离干扰物，保温反应，显色后流动监测吸光度，通过计算机分析处理得到结果，分析过程中引入空气泡用作样品间隔及管路清洗，大大降低了一般分析方法的工作量。

挥发酚的自动监测是基于如下反应原理的：

样品在线蒸馏出来的挥发酚与碱性铁氰化物，4—氨基安替比林形成一种红色的复合物，在505nm处测定吸光度（峰高），并计算相对峰高根据相对峰高和校准曲线，计算样品浓度【8】。

1.3.7离子迁移谱技术测定挥发酚的原理

实验采用自制的高场不对称离子迁移谱仪，其结构如图

（1）所示。

挥发酚蒸气随载气进入迁移管芯片离化区，离化后进入离子分离区域，该区域上下两电极之间存在射频高压电场，单位周期T内离子在垂直方向的平均速度<

v>

为

式

（1）在FAIMS工作的电场强度范围内（E／N<

80Td，1Td=

V／cm2）成立。

K（0）为低电场下的离子约化迁移率，E（t）为垂直方向电场，由直流补偿电压和直流分量为零的射频高压产生，高压峰值称为扩散电压，a和b是离子迁移率随电场变化的非线性项系数，N为载气数量密度，T为射频高压信号的周期。

垂直方向的射频高压电场和水平方向的气流会使离子振荡前行，通过调节CV和DV大小使得特定离子的<

V>

=0来实现该离子的选择性通过，其余离子被上下两个极板捕获。

通过迁移区的离子被偏转电极引导至检测电极上，经微电流检测模块放大后输出。

【9】

1.3.8不同方法技术指标比较

萃取分光光度法【10】

直接分光光度法【11】

溴化容量法

【12】

相对误差

精密度

检出限

线性范围

−2.6%～3.5%；

实验室相对标准偏差分别为：

2.3%，重复性限为：

0.0023mg/L，

再现性限分别为：

，0.0023mg/L

0.0003mg/L，

0.001-0.04mg/L

−1.7%～0.8%；

实验室内相对标准偏差为：

.0.6%～0.9%,重复性限分别为：

0.02mg/L，

0.03mg/L，

0.01mg/L

0.04-2.50mg/L

−5.0%～−2.0%

1.7%～2.6%；

重现性限为1.3mg/L；

再现性限为：

1.4mg/L。

0.1mg/L

0.4mg/L-45.0mg/L

不同方法技术指标比较

表1.2

气相色谱法【13】

流动注射分析【14】

离子迁移谱技术【15】

−1.6%～2.5%

9.4％

22.0mg/L

0.4～200.0mg/L

−3.2%～2.5%

0.92%~1.67%

0.002mg/L

0.002mg/L-0.008mg/L

−1.2%～0.6%

与高场强度有关

不确定，随着电场强度的变化而变化，还与其他因素有关

萃取分光光度法的优点是操作容易，分析快速，重复性好，而且由不同的酚类化合物反应所得到的产物，其最大吸收在同一波长；

缺点是以铁氰化钾作为氧化剂，生成的络合物在水溶液中不是很稳定，通常要在半个小时内完成比色，否则会分解；

烯醇-酮系统有干扰，由邻苯二酚和间苯二酚所生成的染料不能被三氯甲烷所萃取，测定结果会比实际水中的含量偏低；

该方法操作费时，劳动强度较大，测定中所需要的试剂三氯甲烷对人体危害极大，4-氨基安替比林不易保存，容易潮解，测定时常常造成样品空白值的明显增高，而铁氰化钾在环境中遇到合适的条件会产生剧毒物，造成环境污染。

直接分光光度法与萃取分光光度法优点和缺点相同。

溴化容量法优点是操作较为简便；

缺点是用溴化容量法分析挥发酚的含量时，不同种类的酚在不同反应条件下的溴化量不同，与作用时间长短、溴化温度、溴的过量度均有关系，因此所测得的结果只能以相对的苯酚的量来表示。

气相色谱法优点是具有灵敏度高、准确性好、操作简单、干扰少等特点；

缺点是不适应复杂水样（酚成分不明、成分太多水样）的分析。

流动注射分析优点是

（1）它简化了水样的处理过程，整个实验过程完全自动化并且封闭，排除了由于蒸馏所带来的损失以及不同样品的交叉污染；

（2）操作过程简单、试剂消耗少，也无需4-氨基安替比林分光光度法中有机溶剂（三氯甲烷）的萃取，避免三氯甲烷对人体的损害；

（3）分析速度快，仪器系统稳定时，特别适合大批量样品的测定，测量效率大大提高；

缺点是

（1）仪器价格昂贵，所需附件以及所用试剂药品纯度要求较高，要求实验条件和配备较为严格；

（2）FIA法对于试剂和样品前处理的要求比较高，实验结果易受样品及试剂中的气泡的干扰。

FIA法所使用显色剂等试剂保存时间要求较为严格，尽量现配现用。

（3）FIA法在测定复杂的污染源水样的挥发酚时，会产生许多影响，仅通过过滤预处理后进行样品测定，结果准确性无法保证。

（4）FIA法开机仪器稳定至少需要1个小时以上，在遇到突发应急监测时，采用FIA法多有不便。

离子迁移谱技术的优点是离子迁移谱技术（IMS）是一种非常适合挥发性物质现场检测的方法，其可以在常温常压下工作，仪器结构相对简单而且灵敏度较高，目前被广泛应用于爆炸物以及毒品的现场检测中；

缺点是其分辨率由离子迁移区长度决定，因此便携式离子迁移谱仪的分辨率均不高，现场实际应用中通常采用添加反应离子对检测物进行选择性离化以去除背景离子干扰的方法提高分辨率［8］。

但上述方法并不适合质子或电子亲和势相对较低的物质，如本研究中的挥发酚类。

第二章TOC仪器的使用

2.1TOC测定仪的原理

将同一等水量水样分别注入高温炉（900OC）和低温炉（150OC），高温炉水样中的有机碳和无机碳均转化CO2，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在150oC分解为CO2,有机物却不能被氧化分解。

将高、低温炉中生成的CO2依次导入非色散红外气体分析仪，分别测得总碳（TC）和无机碳（IC），二者之差即为总有机碳（TOC）。

TOC测定仪测定流程示意图2—1

图2—1

2.2仪器分析准备

2.2.1填充TOC标准催化剂

（1）在燃烧管中塞入两片铂网；

（2）用催化剂填充杆加入一层约5mm的石英棉；

（3）装入TOC标准催化剂，约100mm高度。

2.2.2连接燃烧管

（1）将填充催化剂的燃烧管细端从上向下，放入电炉中间；

（2）将燃烧管的细端插入型铁锁中,调整型铁锁的底部与仪器底板小于1mm，然后用手拧紧型铁锁；

（3）将燃烧管的顶端，插入样品注射器的底部开口；

（4）拧紧螺钉，固定样品注射器。

（5）连接燃烧管。

2.2.3冷却器排水瓶加水

排水瓶必须注水，以防止载气从排水管中溢出。

（1）去掉排水瓶的橡皮帽；

（2）从固定夹子上取下排水瓶；

（3）加入纯水至瓶侧排水管的水平；

（4）盖上橡皮帽；

（5）放回固定夹上；

（6）确认冷却器排水管伸到排水瓶的底部。

2.2.4加湿器加水

（2）由加水口加入纯水，至瓶侧“Hi”标志。

为保证高灵敏度分析的高分析精度，载气必须加湿。

2.2.5IC反应器吹扫气流调节（用于湿法）

（1）打开仪器前门。

（2）从样品表编辑器下，打开[维护］＞[调吹扫气流速］（湿化学）。

（3）在弹出窗口中点击［开始］。

（4）旋转吹扫气调节旋钮，至流速为200mL/min。

（5）调节后，点击［停止］键。

（6）点击［关闭］。

2.3TOC-VCPN仪器操作规程

2.3.1仪器用溶液的配制

1.稀释水

（1）使用清洗剂清洗稀释水瓶（附属品），用自来水彻底地刷洗后，再用纯水刷洗几次。

（2）装入纯水到容器的2L刻度上。

（3）容器放置到仪器右侧。

（4）将来自仪器主机的稀释水取样管（附『DILUTION』标志的管）插入瓶帽孔中。

（5）在距管前端约200mm处安装配线带，防止管与瓶帽脱开。

（6）将瓶帽装到容器上。

注释：

确认稀释水取样管的前端插入容器的底部。

2.25%（w/w）H3PO4的制备

（1）将浓H3PO4（85%，比重约1.69）稀释5倍。

（2）取100ml磷酸移入500ml容量瓶中，用零水定容到容量瓶刻度。

（3）转移溶液到500ml瓶（标准附件）中。

（4）加盖盖紧。

（5）容器放置到仪器左侧。

（6）将来自仪器主机的取样管（附『H3PO4』标志的管）插入瓶帽孔中。

（7）在距管前端约200mm处安装配线带，防止管与瓶帽脱开。

（8）将瓶帽装到容器上。

确认取样管的前端插入容器的底部。

2．过硫酸钠溶液

（1）将60g过硫酸钠与15mL磷酸溶于纯水中。

（2）加水至500mL。

（3）容器放置到仪器左侧。

（4）将来自仪器主机的取样管（附『Persulfate』标志的管）插入瓶帽孔中。

2.3.2总碳TC、无机碳IC标准溶液