压电陶瓷换能器的可行性初步研究文档格式.docx
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三信号转换
电声换能器
拾声器，送话器，受话器，扬声器，蜂鸣器等声频范围的电声器件
四发射与接收
超声换能器
超声切割，焊接，清洗，搅拌，乳化及超声显示等频率高于20KHz的超声器件，压电马达，探测地质构造，油井固实程度，无损探伤和测厚，催化反应，超声衍射，疾病诊断等各种工业用的超声器件
水声换能器
水下导航定位，通讯和探测的声纳，超声探测，鱼群探测和传声器等
五信号处理
滤波器
通讯广播中所用各种分立滤波器和复合滤波器，如彩电中频滤波器；
雷达，自控和计算系统所用带通滤波器，脉冲滤波器等
放大器
声表面信号放大器以及振荡器，混频器，衰减器，隔离器等
表面波导
声表面波传输线
六传感与计测
加速度计
压力计
工业和航空技术上测定振动体或飞行器工作状态的加速度计，自动控制开关，污染检测用振动计以及流速计，流量计和液面计等
角速度计
测量物体角速度及控制飞行器航向的压电陀螺
红外探测计
监视领空，检测大气污染浓度，非接触式测温以及热成像，热电探测、跟踪器等
位移与致动器
激光稳频补偿元件，显微加工设备及光角度，光程长的控制器
七存贮
调制
用于电光和声光调制的光阀，光闸，光变频器和光偏转器，声开关等
存贮
光信息存贮器，光记忆器
显示
铁电显示器，声光显示器等
八其它
非线性元件
压电继电器
2.2压电陶瓷的极化机理及机电转换
压电陶瓷换能器用陶瓷片的极化过程是压电陶瓷片的电畴在直流电场作用下定向排列的过程。
如图2所示。
图2压电陶瓷片的极化效应
图二中的①为极化前,②为极化后，a为陶瓷片的厚度（即极化电极之间的尺寸），b为陶瓷片的电极。
压电陶瓷片极化后,若给陶瓷片施加一个低于极化电压的交流电信号,陶瓷片就会产生形变,如图（3）所示。
如果外加的交流电信号与极化电压的极性相同,就会使陶瓷沿着极化轴（即x方向）继续膨胀，而在垂直于极化轴的方向（即y方向）收缩，如图（3）中的③所示。
图3压电陶瓷片极化后产生形变
图4压电陶瓷的基本变形
图5给陶瓷片加压力或张力产生一定电压的交流部电信号
若在陶瓷片上施加的交流信号呈极性相反时就会产生相反的作用：
沿极化轴（x方向）出现收缩，垂直于极化轴方向（y方向）出现膨胀。
如图（3）中的①所示。
在①和③清况下,当在陶瓷片电极上撤除电信号时,陶瓷片就回复到原来的极化尺寸如图2中所示。
压电陶瓷片的膨胀和收缩作用使陶瓷片发生变形。
两种作用的组合产生一种总体形变,形变性质取决于陶瓷的形状和组分、极化轴的取向和电极的取向。
图（4）表示一些陶瓷片的一些形变模式、厚度和表面切变、厚度膨胀和收缩。
一般有两种或多种作用同时存在。
极化过程完成之后,给陶瓷片加上一个压力和张力就会产生一个具有一定电压的交流电信号,见图5。
如图所示,如果所加的压力平行于极化轴,或所加张力垂直于极化轴,就会产生一个极性与极化电压相反的电压。
2.3压电陶瓷换能器制造工艺
压电陶瓷换能器的制造是经过配料、烧结、机械加工、表面金属化、用直流电场进行极化处理而得到。
压电陶瓷的物理、化学和压电特性为适合特殊的应用可以通过设计相应的压电陶瓷材料配方并辅以一定的工艺技术而实现。
要得到性能良好的压电陶瓷，必须掌握它的制作工艺。
工艺条件的变化，对压电性能的影响很大。
因此，我们要认识压电陶瓷的内在规律，设计合理的制作工艺，严格控制它的操作过程。
压电陶瓷的制作过程主要包括以下步骤：
2.3.1配料
2.3.1.1原料的选择和处理
原料是制备压电陶瓷的基础。
选择原料一般应注意其化学组成和物理状态。
（1）纯度
对纯度的要求应适度。
高纯原料，价格昂贵，烧结温度高，温区窄。
纯度稍低的原料，有的杂质可起矿化和助熔的作用，反而使烧结温度较低，且温区较宽。
过低纯度原料杂质多，不宜采用。
（2）杂质含量
压电陶瓷材料中杂质允许量主要根据以下三点因素决定：
1）杂质类型
①有害杂质
对材料绝缘、介电性等影响极大的杂质，特别是异价离子。
如B、C、P、S、Al等，愈少愈好。
②有利杂质
与材料A、B位离子电价相同、半径接近，能形成置换固溶的杂质。
如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Sn4+、Hf4+等离子，一般在0.2~0.5%范围内，坏的影响不大，甚至有利。
2）材料类型
①接收型压电陶瓷材料
已引入了降低电导率和老化率的高价施主杂质，原料中在0.5%以内的杂质不足以显著影响施主杂质的既定作用。
②发射型压电陶瓷材料
要求低机电损耗，因而配料中的杂质总量，愈少愈好，一般希望在0.05%以下。
对于为了提高其它性能参数的有意添加物，另当别论。
3）原料在配方中的比例
在PZT配方中，比例大的原料Pb3O4、ZrO2、TiO2分别占重量比的60%、20%
、10%左右，若杂质多，引入杂质总量也多。
因此，要求杂质总含量均不超过2%，即要求纯度均在98%以上。
配方中比例小的其它原料，杂质总含量可稍高一些，一般均在3%以下，即要求纯度均在97%以上，特殊要求例外。
（3）稳定性与活泼性
稳定性是指未进行固相反应前原料本身的稳定性。
如碱金属和碱土金属氧化物易与水作用，在空气中不易保存，不稳定。
如Na、Ca、Ba、Sr、Mg的氧化物，不宜采用。
宜采用与水不起作用、稳定的、加热又能分解出活泼性大的新鲜氧化物的相应的碳酸盐。
如Na2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、MgCO3等。
活泼性是指在固相反应中原料本身的活泼性。
活泼性好的原料能促使固相反应完全，利于降低合成温度，减少铅挥发。
如Pb3O4原料比PbO原料活泼性好。
因其在加热中可分解脱氧成新鲜活泼性大的PbO。
（4）颗粒度
原料颗粒度要求小于0.2μm，微量添加物应更细。
这样，可增加混料接触面积，利于互扩散反应，使组成均匀，性能良好。
另外，还可减小陶瓷内应力，增加机械强度等。
在原料的处理方面，有以下常用方法：
（1）细磨
压电陶瓷采用的原料，若颗粒较粗时，如MnO2、出厂未细磨的ZrO2等，必须细磨。
可采取振磨、球磨、行星磨等，小量原料也可用研钵研细。
（2）烘干
为了不影响配料的准确性，含水原料必须进行烘干脱水处理。
一般在电热式干燥箱中干燥。
温度110~120℃，时间不少于4小时，直至无水分为止。
（3）化学分析
在大批量生产压电陶瓷时，每批购进的原料，因制造或分装的厂商不同、批次的不同，其质量可能不同。
因此，应抽样化验其纯度或杂质，检测其颗粒度，以保证压电陶瓷的性能。
2.3.1.2配方计算与称料
（1）配方计算
压电陶瓷材料的配方计算通常有两种方法：
1）由原料的重量比来计算配方的方法
1写出配方的化学分子式
2写出所用原料的分子式、纯度，并查出其分子量（mol质量）
3用以下公式计算各原料所需用量
（i=1，2，…，n）
（1）
式中xi为原料的mol数，Mi为其mol质量，xiMi为其质量，Pi为其纯度；
为配方总质量；
W为总配料用量。
该方法适合于配方中以重量百分比给出添加物的情形。
2）由原料mol数比例来计算配方的方法
（i=1，2，…，n）
（2）
式中X为配料总mol数，其它同上。
该方法计算比较简单，特别是配方中以mol百分比给出添加物时，常用此法。
（2）称料计算
称料必须达到以下要求：
①称料天平须有一定精度。
批量生产中，大料用0.1﹪克精度天平，小料用0.01﹪克精度天平。
称料前，校准零点。
②称料既要误差小，又要速度快，以减少原料吸收空气中水分而造成的误差。
③称料与投料按大料小料大料顺序，以保证小料在混合中的均匀性。
4严防各原料算错、称错、投错，要仔细检查，严格核对。
2.3.2混合和粉碎
混合是将称量好的原料混合均匀、相互接触，以利于预烧时各原料间充分的化学反应。
粉碎是将预烧好的料块碎细化，达到一定的平均粒度和粒度分布，为成型和烧成创造有利条件。
（1）工艺方法
使用球磨机（滚筒式、行星式、搅拌式和振动式等球磨机），加磨球（钢球、玛瑙球、锆球等）与介质（水、酒精等），对原料进行机械混合或粉碎。
（2）工艺原理
磨球靠电动机产生离心力、摩擦力和地心引力的共同作用，形成碰撞、循环翻动和自转等运动，使介于其中的粉料受到冲击和摩擦研磨，从而达到混合与粉碎细化。
（3）球磨工艺
具体球磨工艺视不同球磨机而定，其合理的工艺参数要通过实验结果（球磨后混合均匀程度、粉料粒度大小与分布、混杂量、效率和成本等）优选，也可借鉴相关工艺参数。
（4）球磨质量的主要影响因素
①球磨机转速（视球磨机类型、球磨罐大小等确定）
②球磨罐（直径、内衬材料等）
③磨球（比重、硬度、形状、磨损率
）
④粉料填充量（60%左右）
⑤粉料、球与磨介的比例（视粉料的吸水性、球比重确定）
⑥磨介的作用（粘附、劈裂、流动、分散等）
⑦球磨时间（视球磨机类型、进料粒度而定）
⑧球磨方式（干法、湿法）
2.3.3预烧
预烧（也称合成）是通过原料中原子或离子之间在加热作用下的扩散来完成固相化学反应，生成瓷料的过程。
（1）预烧的目的
①使各原料的固相化学反应充分均匀，生成组成固定的固溶体，形成主晶相。
②排除原料中的二氧化碳和水分等，减小坯体的烧成收缩、变形，以便于控制产品外形尺寸。
（2）PZT压电瓷料的合成过程
分析压电瓷料的合成过程是理解与制定预烧工艺的基础。
对于PZT瓷料的合成过程，人们通过差热分析、化学分析、X射线分析等手段获得的结果见图14所示。
图14PZT形成的差热曲线
图15PZT合成时各相的变化
由图14中以Pb3O4为原料的差热曲线可知：
①630℃的吸热效应是因Pb3O4分解为PbO引起，并开始形成PbTiO3，到650℃形成PbTiO3的反应最为显著。
②790℃是PbO—ZrO2—PbZrO3三元共融液形成温度，但因为这时大量存在的PT马上与PZ生成PZT固溶体，所以这也是PZT开始形成的温度，该反应到850℃基本完成。
图15表示保温2小时，PZT合成过程中各相随温度变化的情况。
可以由图把反应按温度范围分成三段，即：
反应A：
350—680℃
反应B：
625—800℃
反应C：
800℃以上
（3）预烧工艺
1）装钵
将混合干燥后的粉料装入钵内，并压紧、扎孔、加盖、入炉。
500℃前炉门微开，以利排除有机物和水分等，之后关炉门。
2）加热条件（以典型PZT为例）
升温速率：
视炉内装料多少而定。
最高温度：
850℃左右（视配方而变化）
保温时间：
650℃左右保温1-2小时，以生成PT。
850℃左右保温2小时，以生成PZT。
降温速率：
关电随炉冷却，至200℃以下出炉。
炉内气氛：
以中性或氧化气氛为好；
还原气氛会导致料粉还原发黑，必须严加控制。
硅碳棒炉好于电阻丝炉。
（4）预烧瓷料质量要求
外观：
颜色正常、均匀一致；
有一定膨胀或收缩（视具体配方）；
硬度适中。
化学分析：
游离锆、钛、铅少，小于0.5%
相分析：
为钙钛矿相，无杂相。
（5）影响预烧的因素
①原料活性及颗粒度
其制约关系有
式中，t为固相反应完全所需时间；
r为颗粒直径；
D0为扩散频率因子；
Q为激活能；
T为温度；
k为常数。
这说明，固相反应的速度与原料扩散状况（D0）、活性（
）、温度成正比，而与原料颗粒平均直径成反比。
②合成温度（以上已说明）。
③升温速率和保温时间。
④坯料压紧力。
⑤炉内温度均匀性、气氛等。
2.3.4成型与排塑
成型就是将瓷料压制成所需要的形状规格的坯体，并为烧结创造条件。
排塑就是在一定温度下，将成型过程中加入瓷料中的粘合剂（或塑化剂）排除，并使坯体具有一定的机械强度。
2.3.4.1成型
坯体成型的方式和方法很多，如压力成型法、可塑成型法和浆料成型法等，每大类成型法中又可分为若干具体成型方法。
可以根据制品的形状、规格、大小来选择使用，但各有利弊。
这里仅介绍广泛采用的干压成型法。
干压成型是将经过造粒的瓷料装入一定形状的钢模内，借助于模塞，在一定外力下压制成坯体。
（1）干压成型原理
在外力作用下，瓷料颗粒在模具内相互靠近，并借助内部作用力牢固地把各颗粒联系起来，成为保持一定形状的坯体。
干压坯体的结构：
可看成由液相（粘合剂）层、空气、瓷料颗粒组成的三相结合体系。
内部作用力及其物理机制：
①颗粒接触镶嵌引起的啮合力；
②粘合剂在颗粒间微孔中的无细管压力；
③颗粒间、粘合剂和颗粒间的分子引力；
④接触物间电荷转移引起的静电吸引力。
（2）成型条件选择的一般原则
1）加压方式
干压成型一般分单向加压和双向加压两种方式。
较薄制品可采用单向加压方式；
厚制品宜采用双向加压，以使坯体内密度较均匀。
2）压力
对不同瓷料、不同形状制品，压强由实验确定。
一般在1-3T/cm3范围，以保证坯体密度均匀地达到5.4-5.7g/cm3。
3）加压速度和保压时间
对于较大体积坯体，加压必须缓慢，达到最大压力后，需保压一定时间，以利于排除坯体中的空气，防止分层和裂纹。
对薄小坯体，加压可较快，保压几秒钟即可。
（3）粘合剂的使用
1）粘合剂对成型的作用
1赋予瓷料以可塑性，便于成型，且坯体具有较高的、均匀的致密度；
2增加瓷料的粘结性，使成型坯体具有一定的机械强度；
3减少瓷料与模壁间的摩擦力，便于脱模，减小分层裂纹现象。
2）压电陶瓷制品对粘合剂的要求
①有足够的粘结性；
②挥发温度范围宽，能缓慢分散地分解挥发，避免快速集中挥发引起坯体开裂；
③挥发温度不能太低，以免和水分同时挥发，造成坯体变形或开裂，但也不能太高，引起铅等挥发；
④加热挥发后，无残留杂质，以免影响制品的性能。
3）粘合剂的配制
粘合剂的品种很多，压电瓷料干压成型使用聚乙烯醇（PVA）的比较多，无毒，且基本能满足上述要求。
以下介绍其典型配方、特点及制法。
①5%浓度的PVA水溶液，配方简单，成本低，但存放期短（10天以内）。
②PVA：
甘油：
酒精：
蒸馏水=15：
7：
3：
75（wt%）。
粘度较大，存放期较长，不易变质，但较低温度下过稠，不宜采用。
配制：
混合，90℃温度下搅拌溶化，过滤、密封存放备用。
（4）造粒
造粒是将瓷料混合粘结剂后，制成流动性好的较粗颗粒（约20目/吋）。
把这种颗粒称为团粒，以示区别。
1）造粒的作用
因细磨后的瓷粉细且轻、比表面积大、占据体积大，从而流动性差、装填密度和压实密度不高。
所以造粒的作用就在于均匀瓷粉中的粘合剂、增加其颗粒度、比重和流动性，使成型坯体致密度提高。
2）常用造粒方法及特点
①普通手工造粒法
将瓷料加适量（如4-5wt%）的5%浓度PVA水溶液粘合剂，在研钵内手工细混均匀，然后过筛即可。
该法操作简单，但劳动强度大，混合难以均匀，团粒质量不高，效率低，仅适合实验室和小量生产。
②加压造粒法
将瓷料加入4-5wt%的5%浓度PVA水溶液粘合剂，在混料机中搅研均匀，过20目/吋筛。
然后在液压机上用压模以180-250kg/cm2压力保压1分钟压成圆饼。
用破碎机破碎圆饼，直至全部通过20目/吋筛即可备用。
该法团粒密度大，坯体机械强度高，能满足各种大型和异型制品成型要求。
但产量较小，效率不高，工艺操作要求严格，适合于实验室实验和中批量生产。
③喷雾干燥造粒法
将混合粘合剂的瓷料先做成料浆，再经喷雾干燥机进行雾化干燥造粒，并收集备用。
团粒粗细可由雾化相关条件控制。
该法颗粒为球状、流动性好、质量好、且产量大、连续生产、效率高，劳动强度小和条件得到改善。
宜于大批量生产，但设备成本高。
（5）模具设计
模具的设计以制品的形状、尺寸、压力、粉料压缩化、烧结收缩率、粗糙度等为依据，设计模具：
①配合精度（如三级精度配合）；
②光洁度（如工作面▽10）；
③硬度（如HRC57-62）；
④脱模锥度（一般不小于1%）；
⑤形状、尺寸；
⑥用材（工具钢，如Cr12钢）等。
（6）影响成型质量的因素
1）粘合剂
以PVA粘合剂为例，主要影响因素有：
①聚合度n。
n过大，链节长，粘结力和弹性大，不利于造粒和成型；
n过小，链节轻，弹性和粘结力小，起不到粘合剂作用。
n一般选1750±
50较合适。
②用量。
过少，不利于成型。
过多，排塑后，气孔多，影响坯体和瓷体密度及机电性能
2）团粒性质
主要包括粒形、粒度、粒度分布、密度等对流动性、装填密度和压实密度的影响。
3）加压制度
包括加压方式、成型压力、加压速度和保压时间对成型质量的影响。
4）模具
模具阴阳件的配合精度、光洁度、脱模锥度等对成型坯体有重要的影响。
2.3.5排塑
（1）排塑的必要性
成型坯体中粘合剂是一种高分子化合物，含碳多，碳在氧气不足时燃烧产生还原性很强的一氧化碳。
一氧化碳夺取PZT中的氧而形成二氧化碳，使金属氧化物还原为导电的金属（如Pb）和半导体性质的低价氧化物（如Ti2O3），影响陶瓷的颜色、成瓷性、烧银、极化和最终性能。
所以，在烧结前，必须对坯体进行排塑。
（2）排塑的基本要求
1）根据PVA粘合剂的挥发性，严格控制排塑的升温速度和保温时间。
在排除PVA粘合剂过程中，100℃左右（随坯体厚度增加而增加）是水分的挥发，200-500℃是PVA的挥发温区。
这样，100℃左右要保温一段时间，500℃以前必须缓慢升温。
2）根据PVA粘合剂的分解特性，控制排塑气氛
PVA粘合剂加热分解及氧不足情况下对PZT作用的反应式有：
这样，PZT坯体发生了不同程度的还原反应，将导致的结果有：
1烧结时不易结晶成瓷，颜色不正常；
2烧银时发生渗银发黑，极化时则难以加上电压；
3陶瓷电性能恶化等。
因此，必须确保使排塑炉内有充足的氧气氛。
（3）排塑工艺
将坯体装入透气性好的耐火槽板中，推入氧氛好的排塑炉内，按一定加热制度排塑。
典型例如下：
升温速度：
0—450℃，50℃/h；
450—750，150℃/h
750℃（600℃前，微开炉门，600℃关炉门）
1h
冷却方式：
关电源随炉冷却。
2.3.5烧结
烧结是利用热能使坯体转变为具有某种显微组织结构的致密陶瓷体的工艺过程。
2.3.5.1烧结理论要点与烧结过程
为了理解烧结原理，自觉执行烧结工艺，这里先简要介绍烧结理论要点和固相烧结过程。
2.3.5.2烧结理论要点
根据烧结的热力学和动力学研究，其理论要点有：
（1）烧结是一个过程，且具有阶段性；
烧结一般分为固相烧结和液相烧结两大类型。
（2）烧结过程有其发生发展原因（热力学驱动力）。
外因：
外部给予的热能；
内因：
瓷料总界面能的减少。
（3）烧结过程中存在物质传递。
传质模型和机理主要有：
①流动；
②扩散；
③蒸发与凝聚；
④溶解与沉淀等。
（4）具体的烧结过程或阶段的快慢决定于致密化速率（生长动力学方程）。
2.3.5.3固相烧结过程与阶段
图16示意了固相烧结过程与阶段，以下加以分析说明。
图16不同烧结阶段晶粒排列过程
图17PZT系压电陶瓷烧结阶段对致密性的影响
（1）初期阶段（颗粒结合阶段，1050℃以前）
相互接触的颗粒通过扩散使物质向颈部迁移，导致颗粒中心接近，大颗粒长大，小颗粒减小或消失，气孔形状改变并发生坯体收缩，如图16、18、19所示。
继续扩散，相邻的晶界相交并形成网络，为连续贯通状态。
图18烧结中双晶粒结合示意图
图19烧结中多晶粒结合示意图
该阶段晶粒平均粒径小、结构松疏、线收缩小。
（2）中期阶段（晶粒生长阶段，1050—1200℃）
晶粒成长是坯体中晶界移动的结果，如图20、21所示。
弯曲的晶界总是向曲率中心移动，曲率半径愈小，移动愈快。
边数大于六边的晶粒易长大，小于六边的晶粒则易被吞并，晶界交角为120°
的六边形（晶粒截面）的晶粒最为稳定。
该阶段线收缩和体密度显著增加，显气孔率大幅度降低，气孔由连续贯通变为孤立状态。
在第二相包裹物（晶界中杂质、气孔等）的阻碍下，晶粒逐渐减缓。
图20烧结中晶界移动示意图
图21烧结中期多晶体界面移动情况
（3）末期阶段（晶粒校正阶段，1200℃—最佳烧结温度）
晶粒缓惯校正性长大，直至达到较理想的烧结程度。
同时，大部分气孔从晶界排出体外，余下气孔体积缩小，最后变成彼此孤立、互不连通的闭口气孔。
这种气孔一般处于多个晶粒的交界处，其内部压力高，进一步排除困难。
（4）过烧和二次晶粒长大
1）过烧
在达到最佳烧结温度后，继续升高温度，则晶界运动加剧，二次粒长大量出现，闭口气孔膨胀、裂开，密度下降的现象，称为过烧。
过烧后的瓷件性能低下，要加以控制。
2）二次晶粒长大
当晶粒的正常长大由于包裹物阻碍而停止时，烧结体内可能有少数晶粒特别
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