环化论文Word下载.docx
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部分水溶性砷和黏土颗粒吸附砷通过地表径流淋溶作用、物理化学和生物作用，进入地下水或地表水体。
世界卫生组织和欧盟规定饮用水砷标准最大允许浓度为10g/L。
美国国家环保局也决定在2006年开始执行这一标准。
我国也严格修订饮用水砷标准，从50g/L提高到10g/L。
如何经济有效地除砷，成为环境研究领域急需解决的问题。
2、砷及砷化合物的性质
砷位于周期表中第四周期,第Ⅵ主族,处于金属与非金属过渡的区域.因此,砷的物理、化学性质与主族元素的性质有很大差异，既具有金属性又具有非金属性。
通常情况下可以把砷看作半金属元素。
并且砷是人体所必需的微量元素。
砷是变价元素，自然界中可以以0价（如As）、3价（如AsH3）、+3价（如As2O3）和+5价（如Na3AsO4）存在。
但在一般水环境中砷往往以+3和+5两种价态为主存在。
天然砷是由一种稳定的同位素75As组成，像74As、75As、76As等同位素可以人工生产。
砷的熔点为817℃，密度为5.78，其物理性质类似金属，具有光泽，且善于传热导电，故称半金属，只是比较脆，易被捣成粉末，其化学性质类似磷。
砷容易挥发，加热到610℃，便可不经液态，直接升华为气态，砷蒸汽具有一股难闻的大蒜臭味。
砷一般不易形成配合物，因为砷的一些主要化合物的离子配位能力极差（如H2AsO3-），空间位阻大，不利于配合物的形成。
自然环境中单质砷很少存在，其化合物包括无机砷和有机砷等多种形式。
地壳中含砷矿物有硫化砷（如雄黄、雌黄）、氧化砷和多种金属砷化物。
砷元素能以多种化合物的形式存在，最常见的砷化物有：
砷酸、亚砷酸、一甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱、砷胆碱、砷糖和砷脂类化合物等。
自然界中砷按价态可分为As（Ш）和As（V）；
按其形态可分为有机砷和无机砷。
不同形态的As具有不同的代谢和致毒机理以其半致死量（LD50）计，其毒性依次为AsH3>
As（Ⅲ）>
As（V）>
甲基胂酸（MMA）>
二甲基胂酸（DMA）>
三甲基肿酸（TMAD）>
砷胆碱（AsC）>
砷甜菜碱（AsB）。
总体来说，无机砷的毒性大于有机砷的毒性。
[1]砷在地下水中主要以三价砷[As（Ⅲ）]、五价砷[As（Ⅴ）]形式存在,三价砷毒性比五价砷强。
因此,含高砷水作为饮用水,对人体的危害尤为突出。
我国新的饮用水卫生标准已将砷含量标准从0.05mg/L下降至0.01mg/L。
3、水中砷的来源及危害
3.1水中砷的来源
砷是自然界含量颇丰的一种元素，在地壳中它的自然丰度列第20位，在水环境中列第14位，在人体内列第12位。
砷广泛存在于自然界中，地壳中除发现少量的天然砷外，目前己确定了150多种含砷矿物。
[2]此外，人类活动也将大量砷引入自然界中，地下水中砷的来源主要有两个方面:
人为活动来源和天然来源。
人为活动来源是指在人类活动直接或间接参与下,导致地下水砷的含量增加,主要有:
含砷矿床的开采,含砷农药的使用,农业灌溉,木材保存以及含砷废水的排放等。
[3]天然来源主要指由于自然环境条件的变化使得含砷矿物中砷的释放以及固定在岩石上的砷的解吸而进入地下水中.以砷为主要成分的矿物有200多种,其中包括元素砷、砷化物、硫化物、氧化物、砷酸盐和亚砷酸盐。
最为常见的含砷矿物及其出现的环境见表1[4]
表1含砷矿物及其出现的环境
矿物
成分
出现的环境
天然砷
As
裂隙地热水
红砷镍矿
NiAs
矿脉堆积物及苏长岩
雄黄
AsS
矿脉堆积物,与雌黄、粘土及石灰石有关,也存在于温泉沉淀物中
雌黄
As2S3
裂隙地热水,温泉以及火山喷发的产物
辉钴矿
CoAsS
高温沉积物,变质岩
含砷黄铁矿
FeAsS
含砷最丰富的矿物,主要存在于矿脉中
砷黝铜矿
（Cu,Fe）12As4S13
硫砷铜矿
Cu3AsS4
砷华
As2O3
含砷黄铁矿、天然砷以及其它含砷矿物的氧化次生矿物
臭葱石
FeAsO4·
2H2O
次生矿物
镍华
（Ni,Co）3（AsO4）2·
8H2O
毒铁矿
Fe3（AsO4）2（OH）3·
5H2O
含砷黄铁矿以及其它含砷矿物的次生矿物
3.2砷的污染现状
砷，俗称砒，其几乎没有毒性。
砷化合物有三价砷和五价砷，其中三价砷化合物比五价砷化合物的毒性大，大约为60倍。
最常见的三价砷是三氧化二砷，也就是我们通常所说的砒霜，民间也叫信石，是毒性最强的化合物。
由于砷化物具有强的稳定性，在自然条件下不易分解，易产生残留积累，因此会破坏生态，造成环境污染。
砷的毒性主要是影响与硫氢基（-SH）有关的酶的作用，妨碍细胞呼吸。
一般来说，As（III）与-SH基结合，会形成稳定的鳌合物，而As（V）对于SH基几乎不具亲和性，故As（III）的毒性大于As（V）。
砷化合物毒性强弱主要取决于两个方面，一是砷的化学形态，二是溶解度。
毒性很强原因是由于As3+与机体中的巯基（一SH）有很强的亲和力，能与巯基的化合物如辅酶A，胱氨酶及各种带有巯基的蛋白质及酶等结合，形成稳定的整合物，使许多酶的生物作用受到抑制失去活性，造成代谢障碍而出现中毒，如As2O3毒性强的另一个原因则是其水中的溶解度很大，易吸收入血，蓄积于人体组织中，由于砷在组织中的排泄很慢，故可以引起蓄积性砷中毒。
[5]
被砷污染的河水会降低生化需氧量，含砷的废水、农药、烟尘都会污染土壤和地下水。
通常，砷主要集中在土壤的表层约10厘米左右，只有在某些情况下可淋洗至较深土层并污染地下水。
土壤中的砷大致可分为水溶性砷、吸附性砷和难溶性砷。
通常把水溶性砷、吸附性砷总称为可给性砷,是可以被植物吸收利用的部分。
土壤中，大部分砷被胶体吸收或被有机物络合。
大多数植物对土壤中的砷具有不同程度的富集作用。
富集在植物体内的砷，会严重地干扰作物对其它养分的吸收，破坏植物的正常生理代谢，进而影响光合作用、糖的转化、淀粉和蛋白质等的合成。
残留在土壤中的砷很难消失，并且在土壤中积累的砷，很容易通过农作物转移到人体及其它生物体中。
在我国砷污染的类型主要有饮水型砷中毒和燃煤污染型砷中毒。
其中饮水型砷中毒和燃煤污染型砷中毒都均属于地方性砷中毒（地砷病）。
饮水型砷中毒是自然环境高砷致饮水中砷含量增高所致的疾病。
在我国病区主要分布在内蒙古、山西、新疆等地区。
燃煤污染型砷中毒是燃烧产于某种特定环境中高砷煤而引起的疾病。
病区主要分布在贵州、陕西两省。
2011年6月7日，中国科学院生态环境研究中心研究员江桂斌在“国际化学年在中国”报告会上透露，我国水污染面临多种问题，以砷污染为例，新疆、吉林、辽宁、宁夏、陕西、内蒙古砷超标非常严重。
现在全世界很多国家都面临着地下水，饮用水中的砷污染问题。
我国有十几个省、自治区也发现了饮用水中的砷中毒，其中涉及2万多个村庄、1500人口、5%的地下水中的砷含量超过了50ppb.
4、砷在水中的存在形态及影响因素
4.1砷在水中的存在形态
天然水环境中，砷的形态、价态取决于环境的pH、氧化还原电位（Eh）、温度、其它离子及有机质的种类、浓度，悬浮颗粒的组成、数量等。
在天然水中的化学元素按其物理形态可分为两类，即溶解态和颗粒态。
大多数研究者划分这两种形态的界限是看其是否通过0.45μm的滤膜。
水环境中溶解态的砷以离子或胶粒态为主，颗粒态砷主要是指悬浮颗粒以及沉积物中的砷。
水环境中的砷主要是无机砷，也有少量甲胂酸（MMA）、二甲次胂酸（DMA）等有机砷化物。
水体中的砷主要是+3和+5价，其可能的存在形式如下：
在自然水系中，砷主要以无机砷酸盐（AsO43-）和亚砷酸盐（AsO33-）两种形式存在，或者以甲基化的砷化合物的形式存在，而砷的有机化合物的含量一般都很低。
这些不同形态的砷化合物通过化学和生物的氧化一还原及生物的甲基化、去甲基化反应，发生相互转化。
各类砷的毒性大小依次递减的顺序是：
砷化三氢（As3-）>
有机砷化三氢衍生物（As3-）>
无机亚砷酸盐（As3+）>
有机砷化合物（As3+）>
氧化砷（As3+）>
无机砷酸盐（As5+）>
有机砷化合物（As5+）>
金属砷（As0）。
通常，无机砷化合物比有机砷化合物的毒性大，三价砷类比五价砷类的毒性大。
4.2砷在水中的存在的影响因素
a.地下水PH的影响
酸碱度对地下水中砷的迁移富集起着重要作用。
一般来说，地下水砷的含量随pH值的增大而增高。
砷在地下水中主要以砷酸盐或亚砷酸盐的形式存在，与其它阴离子有着相同的电化学性质，在不同的酸碱条件下与不同数量的氢离子形成不同价态的阴离子。
因此，地下水中砷容易被含水介质中带正电的物质，如铁铝氧化物、高岭石、蒙脱石以及其它粘土矿物吸附，当地下水环境中的pH值大于和等于这些物质的零点电荷时，这些物质就会带负电荷，从而降低以阴离子形式存在的砷酸和亚砷酸的吸附。
不同的砷形态对不同的物质所产生吸附的pH值范围也不一样。
Pierce等研究砷酸盐与亚砷酸盐在铁的氢氧化物上吸附时表明，在低pH值环境中能有更多的As（Ⅴ）吸附于铁氢氧化物上，而随pH值的升高，更多的As（Ⅴ）又被释放到水环境中，但Eh值的变化会改变这种吸附-解吸分配模式，因为As（Ⅲ）在还原环境中比As（Ⅴ）更活泼而易于迁移[6]。
对于铝的氢氧化物，As（Ⅴ）在pH值为4~7时，容易被吸附，而当pH大于7.0时强烈解吸：
As（Ⅲ）在pH为4~9时，吸附性变化并不明显。
对于高岭石和蒙脱石等粘土矿物，As（Ⅴ）的最佳吸附值在pH=5.0时，当pH升高时，As（Ⅴ）被解吸而As（Ⅲ）继续被吸附直至达到最佳吸附值（pH=9.0）[4]。
b.氧化还原环境
氧化还原环境决定着砷在地下水中的存在形式和迁移能力，在全球砷污染地区，各地方的地下水所处的氧化还原环境不同。
砷污染地区地下水处于还原环境的有：
孟加拉国、印度孟加拉邦、越南、匈牙利、罗马尼亚以及中国的台湾、山西、内蒙古和新疆等；
地下水处于氧化环境的有：
墨西哥、智利、阿根廷等。
大部分地区的地下水中砷直接来自于氧化的和被溶解的含砷硫化铁矿（如Fe（As,S）2与FeAsS），含砷黄铁矿氧化的反应如下[7]:
FeAsS+1.5H2O+2.75O2（aq）\Fe2++H3AsO3+SO42—
在水环境的pH值近似为中性时，会发生以下反应：
H3AsO3+H2O\HAsO42—+4H++2e
Fe2++3H2O\Fe（OH）3（aq）+3H++e
一般来说,在一些高砷地下水中硫酸根含量也比较高，则表明含砷硫化物的氧化起到了积极作用，比如黄铁矿的氧化会导致吸附的砷释放到地下水中，同时能改变地下水化学环境：
2FeS2+7O2+2H2O→2Fe2++4SO42-+4H+
4Fe2++4H++O2→4Fe3++2H2O
4Fe3++12H2O→4Fe（OH）3+12H+
FeS2+14Fe3++8H2O→15Fe2++2SO42-+16H+
而那些与As-SO42-相关性不明显的高砷地下水很可能是次生矿物的吸附-解吸等作用的结果。
在还原条件下，砷多以As（Ⅲ）形式存在,从而更加有利于砷在地下水中迁移。
c.地下水中无机组分的影响
地下水中无机组分主要影响含水介质对砷的吸附。
一些潜在的阴离子如磷酸根、碳酸氢根、硅酸根以及硫酸根等均会促使地下水中的砷含量升高[8]。
由于砷酸根与磷酸根具有相似的理化性质,当地下水中存在磷酸根时,它与砷形成竞争吸附,争夺粘土矿物表面吸附点。
然而在特定的环境下这些粘土矿物的吸附点基本是恒定的,如果磷酸根进入粘土表面,与其性质相似的砷酸根或亚砷酸根就会脱离粘土矿物的吸附表面，进入地下水。
另外，氟离子、钒酸盐与钼酸盐也会与砷化物产生竞争吸附。
d地下水中有机组分的影响
许多有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、富里酸以及腐殖酸等能促进地下水中金属元素的迁移。
一方面,某些元素可直接与有机酸官能团结合而随有机酸在地下水中迁移；
另一方面，还有某些有机酸具有还原能力和胶体性质，对砷的释放和迁移有着重要影响。
对于变价的砷在低价时具有较高的溶解度，具有还原作用的有机酸可以促使它们由高价向低价转变，并使之在迁移过程中保持稳定的价态。
另外，有机酸胶体具有很大的表面积和吸附能力，能够吸附大量的砷，并对胶状氧化铁等有护胶用，这将促使胶体氧化铁上砷的迁移和富集。
五．水中砷污染的处理方法及比较
随着对公共卫生和人类健康的重视，近年来，人们越来越多地关注饮用水中的砷污染和砷中毒问题，这就在一定程度上促进了饮用水除砷技术的发展与完善。
含砷饮用水的处理方法基本可以分为三类，即化学沉淀法、物理法及微生物法，化学沉淀法是将液相中的砷变为难溶盐，然后通过过滤除去[9]；
物理法，一般都是采用离子交换、吸附、萃取、反渗透等方法除砷；
微生物法原多用于处理高浓度的工业废水，近几年在处理含砷饮用水方面取得了新进展[10]。
5.1水中砷污染的处理方法
5.1.1混凝沉淀法
混凝沉淀法是利用混凝剂将水中溶解性胶体及悬浮颗粒物形成沉淀，再经过滤而拦截去除。
通过改变混凝剂种类或剂量，使絮凝体表面化学电位产生变化，还可促使水中部分离子（包括砷离子）被吸附去除。
混凝对砷的去除效果主要取决于混凝剂水解形成的无定形氢氧化物对砷的吸附能力、矾花对所吸附的砷的包埋效果以及含砷絮体的沉降性能。
研究者首先从混凝剂的比较中出发，研究了各种不同的混凝剂在不同的水质条件下的除砷效果。
水厂中常用的混凝剂铁盐是：
三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁；
铝盐是：
硫酸铝、碱式氯化铝、聚铝及硫酸铝钾；
此外还有硅酸盐、碳酸镁及碳酸钙等.
李晓波[11]等在铁盐和铝盐混凝工艺除As（V）的比较研究中选择三氯化铁和硫酸铝作混凝剂，采用小试规模的混凝微滤膜反应器比较了除砷效果、相关性能指标及适用范围，结果发现，Fe3+投加量为4mg/LAl2（SO4）3投加量为50mg／L时，铁盐和铝盐工艺的除As（V）效果大致相当，均可使水中As（V）的浓度从0.1mg/L左右降低到0.01mg/L以下，最低为1.68×
10-3mg/L，但是铁盐去除同等重量的As（V）所产生的污泥量较铝盐工艺少得多。
因此，对于仅有砷超标的饮用水，应优先考虑铁盐工艺。
5.1.2吸附法
吸附法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂，通过物理吸附作用、化学吸附作用或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上，从而达到除砷的目的。
该方法是一种较为成熟且简单易行的水处理技术，一般适合于处理量大、浓度较低的水处理体系。
主要的除砷吸附剂有活性氧化铝、活性炭、骨炭、沸石、磺化酶、生产氧化铝的废料赤泥等以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。
当前国内外吸附法除砷方法使用的材料有以下6类[12]：
稀土与黏土材料，复合材料，活性材料，改性材料，含铁矿物及纳米材料。
5.1.3离子交换法
由于离子交换法的处理量人，分离效果好，有利于各种有价成份的同收利，因而越来越广泛的被应用。
据国内外的报道，在对低含量含砷水的处理中，较有成效的有无机离子交换剂（如水合二氧化钛，即TiO2·
H2O）和有机离子交换剂（如经二价铜离子活化的阳离子交换树脂和聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂）。
其中无机离子交换剂水合二氧化钛对除去水中的三价砷有良好的效果，但还未见实际应用的报道；
而有机离子交换剂聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂在美国新墨西哥州的Albuquerque市在对生活饮用水的除砷中已经得剑了实际应用[13]。
但由于离子交换法处理工艺比较复杂，成本较高，因此不适应于农村地区。
5.1.4吸附法
[14]凌波等人对强化除砷净水剂进行了除砷试验。
[15]结果发现，以粉末活性碳和不同产地骨炭作骨架、改性后加工而成的强化净水剂，除砷容量及除砷效率有显著提高。
但一次循环操作后，吸附剂的吸附量会下降，而且需要经常再生，因此工艺较复杂。
5.1.5膜分离法
膜分离法是近几年发展起来的新技术，该法是以高分子或无机半透膜为分离介质，以外界能量为推动力，利用多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异，实现对其进行分离、分级、提纯或富集的方法，包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等。
目前，国内外应用于饮水深度处理的膜可分为3类：
超滤膜、纳膜及反渗透膜。
其中，反渗透和纳滤处理砷方面研究的比较多.在国外，美国环保署（USEPA）的资料证实，反渗透法在对生活饮用水进行除砷的实验中取得了良好的效果，是一种有效的除砷方法。
有报道证实反渗透法对五价砷（As5+）的去除率达96～99％，而对三价砷（As3+）的去除率也达46-84％，如对所处理的水先进行预氧化，而且控制合适的pH值，除砷效果会更好。
[16]砷对人体的毒害是众所周知的，美国环境保护中心所进行的研究表明，如果将饮用水中砷含量从以前的0.05mg/L减小到0.002mg/L的话，可以使癌症发病率由1.34％降低到0.01％以下。
目前大多数饮用水水质标准中砷含量是0.01mg/L。
采用脱盐率为45％纳滤膜去除水中三价和五价砷的实验结果表明[17]，通常情况下纳滤膜对五价砷的截留率与水溶液的pH值和砷浓度有关，当pH值保持在8.1左右时，纳滤膜对五价砷的截留率随砷浓度的增加而在60％～90％间变化，但是任何操作条件下对三价砷的截留效果都不明显。
5.1.6生物法
在去除水体中砷的治理方法中，生物法正成为科学家研究的热点。
众所周知，生物法具有环保、低能耗、无二次污染的特点。
生物法除砷的原理在于某些特殊菌种在培养过程中会产生一种类似于活性污泥的物质，这种物质起絮凝作用，它会与砷结合而形成沉淀，达到除砷的目的。
但是，生物法菌种培养周期长，对环境要求苛刻，而且常被用于废水除砷，用于饮用水除砷还鲜有报道。
某些细菌可在较高浓度的砷酸盐，亚砷酸盐环境中生长。
一般认为，细菌之所以能抗砷是由于细菌细胞经诱导后，能够减少砷化物在体内的积累，即能专一性的排出砷化物，从而保证了磷酸盐专一系统正常的发挥作用，避免了细菌出现“磷酸盐饥饿”症状，使自身免于毒害作用。
不同形态的砷化合物通过化学和生物的氧化还原及生物的甲基化、去甲基化和烷基化及去烷基化等反应发生相互转化[18]。
不同环境中砷的转化方式不尽相同，可能以一种形式为主，多种形式并存。
一般说来，水中多以氧化还原为主，生物体内以有机转化为主。
.砷的生物转化主要分为以下几方面：
a.As（III）和As（V）的无机转化
As（III）和As（V）两种价态砷之间的相互转化既包括化学过程，也包括微生物的作用。
自然界中砷代谢微生物广泛参与了砷的化学循环，在砷的迁移与转化过程中起到关键作用。
单纯测定系统的氧化还原电位并不能确定氧化还原对中氧化态与还原态的比例。
通常As（Il1）存在于富氧环境中，而As（V）存在于缺氧环境中，表明As（III）/As（V）处于非平衡态，这种非平衡态与氧化还原电位的其他指标有关（如溶解氧等）。
水中溶解的砷的形态主要是砷酸氢根和以甲基胂为主的有机砷化物。
例如大肠杆菌存在对AsO2—和AsO43—的抗性，是由于存在编码赋予运输亚砷酸盐功能的ArsA和ArsB酶两个基因和细胞膜上担负将As（V）转变成As（III）的ArsC酶基因，这些基因以质粒的形式存在于细菌中。
[19]
b.砷的甲基化和有机砷的去甲基化
甲基化是一种重要的解毒机制，研究表明许多真菌、酵母和细菌能够通过甲基化将无机砷转化为毒性较低的甲基砷酸、二甲基砷酸和三甲基砷氧化物，有的甚至可以将无机砷转化为具有挥发性的甲基化产物，同样甲基化的砷也可以通过微生物的去甲基作用转化成无机砷。
微生物通过甲基化，一方面将As（III）转化为毒性很低的二甲基砷酸和三甲基砷氧化物，从而起到解毒抗砷的作用。
环境中砷的微生物甲基化在厌氧或需氧条件下都可发生，主要场所是水体和土壤。
有不少微生物能使砷甲基化，如帚霉将砷酸盐转化为三甲基胂，甲烷杆菌把砷酸盐变成二甲基胂。
无论砷的甲基化还是去甲基化，都是多步骤完成的，目前尚没有同一菌株能够完成两步转化的报道。
因此，微生物中砷的转化机制相当复杂。
c.砷的烷基化
砷不仅能够甲基化，而且也可以发生烷基化。
烷基化通常是在生物细胞内，烷基通过碳原子连接到原子量大于l0的原子上。
FELDMANN等在垃圾填埋场、下水道附近的废气和天然气中发现微生物烷基化产生的As（C2H5）3和As（C2H5）（CH3）2：
两种挥发性分子的存在，而KRUPP等则在河流和港湾沉淀污泥中检测到As（C2H5）（CH3）2，As（C2H5）3和As（C2H5）（CH3）2非挥发性分子。
在澳大利亚海岸岩石龙虾中发现了（CH3）3As+CH2COO一结构的砷化物，类脂类化合物氧一磷脂酰三甲基砷酸在硅藻属生物中存在，在水藻类、硅藻属、陆生的念珠藻属中的发状念珠藻生物和牡蛎的组织中能检出呋喃糖苷砷化物存在，这些结构的砷化物在细菌和真菌中则没有发现。
[20]甲基胂酸盐、二甲基次胂酸盐和砷甜菜碱类化合物在瑞士和斯洛文尼亚的几种食用蘑菇也有发现。
尽管在比较低等的生物体系中砷的烷基化的物种谱比较广泛，目前也仅仅是发现了这
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