电池电动势的测定及其应用Word文档格式.docx

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工作电流回路：

工作电池的政绩流出工作电流，经过滑动变阻器、滑线电阻AB后返回负极。

标准回路：

连接电路后，闭合K，将SW合向端，用以标定工作电流。

通过调节使检流计的电流为零，此时电路中有：

测量回路：

将SW合向端（电测电池）。

保持不动（工作电路中的电流不变），调节的位置至时检流计的电流为零，此时有：

图2UJ-25型直流电位差计

图2为UJ-25型直流电位差计。

将标准电池从图中有“标准”字样的接口接入，AB为标准电池电动势的温度补偿旋钮。

按图1将电位差及接入电路。

图2左边的转换开关2指向时即代表图1中的SW接向。

左下角的“粗、细、短”代表图1中国的K，“粗”指通过保护电阻γ接通G，“短”用来将其短路，当反电势与不能对消时用来保护检流计。

上面的“粗、中、细”相当于图1中的，调节这几个旋钮实现工作电流标准化，即当调整到检流计示数为0时，工作电流为0.1mA。

中间6只旋钮，下方都有“×

10-1、×

10-2”等字样，在测定时通过调节这几个旋钮使检流计实示数0，几个旋钮显示的示数加和即为的电动势。

1.1.2电动势与热力学函数的关系

对于氧化还原反应

其组成的原电池电动势,满足能斯特方程

其中为电池电动势，为电池标准电动势，为理想气体状态方程常数，为热力学温度，为法拉第常量，为的活度。

特别地，当温度时，上式可简化为

实验测定四个电池的电动势，分别有如下关系：

电池1：

电池2：

电池3：

电池4：

对于各个电池电极反应等如下计算：

1.1.2.1电池1

其总反应为

对应的电极反应为

负（阳）极：

正极：

电池正极电动势的算法如下

式中为的活度，前面用表示。

活度与活度系数之间有关系式

式中为物质的浓度。

对于稀溶液（0.1mol.L-1）中离子的活度系数，可用德拜-休克尔公式[4]计算，即

式中，为离子的电荷数；

B是常数，25℃时为0.00328；

为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径，以pm记；

为溶液的离子强度。

当离子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜-休克尔极限式，即

离子强度与溶液中各种离子的浓度及所带电荷有关，稀溶液中的计算式为

对于整个电池，其电动势的表达式为

所以，对于电池1有

而饱和甘汞电极的电动势与温度的关系为

综上，根据测定的电池电动势以对作图，可以利用直线的截距计算出。

1.1.2.2电池2

可以计算出。

1.1.2.3电池3

电池负极电动势的算法如下

两式相减（阴减阳）得到电池的电动势，即

以对作图，根据截距可以得到电池反应的标准电势，与电池1和2计算的到的标准电势比较。

同时，从总反应可以看出，在计算出电池的标准电动势之后，可以计算出水溶液的活度积，即

其中即为所求活度积。

1.1.2.4电池4

电池的电势如下：

用对作图，可以根据截距和浓度求出的活度系数。

1.1.2.5电池3做不同温度的实验

测定某一各原电池在不同温度下的电动势可以求得电动势的温度系数，由此可以计算电池反应的、、。

1.2试剂与仪器

1.2.1试剂

0.100mol.L-1AgNO3溶液；

0.200mol.L-1KCl溶液；

饱和KCl溶液以及固体KCl。

1.2.2仪器

UJ-25型直流电位差计1台；

AC15A型直流检流计1台；

CF-04精密稳压电源1台；

惠登思标准电池1台；

饱和甘汞电极1支；

银-氯化银电极1支；

银电极2支；

50mL棕色容量瓶5只；

100mL容量瓶5只；

50mL酸式滴定管2支（一支棕色）；

洗瓶1只；

XTTG-7超级恒温槽1套；

饱和KNO3盐桥。

1.3实验步骤

①按电路图连接电路。

调节恒温水槽的温度为25.00℃。

②校正工作电流。

读取环境温度，按

（其中t的单位是℃）调节温度补偿旋钮至计算的电动势值。

转换开关拨至N，依次调节“粗、中、细”旋钮，至检流计示数为0.

③测量待测电池。

转换开关指向，从大到小调节6个旋钮，至检流计示数为0，记录电动势。

每组至少平行测定2次。

（4个电池都测定）

④在25-50℃范围内，选择5个不同温度对3号电池测定电动势。

2、实验结果和分析

2.1电池1的电动势测定

表格125℃时电池1电动势与浓度的关系

室温：

21.7℃压力：

103.56kpa

氯化钾溶液浓度/mol·

L-1

电池平均电动势/V

离子强度I/mol·

0.01

0.104995

0.346495

0.01

0.05

-2.05

0.03

0.076975

0.318475

0.03

0.09

-1.61

0.05

0.064275

0.305775

0.11

-1.42

0.07

0.056662

0.298162

0.07

0.14

-1.29

0.09

0.051136

0.292636

0.15

-1.20

图3电池1—图

从图3的直线截距可以直接得出电极的标准电极电势。

从CRC查得其标准电极电势为，与文献值相比实验数据计算的值略偏小，相对误差为。

误差在允许范围内。

2.2电池2的电动势测定

表格225℃时电池2电动势与浓度的关系

硝酸银溶液浓度/mol·

0.437061

0.678561

0.460575

0.702075

0.471585

0.713085

0.478440

0.719940

0.481895

0.723395

图4电池2—图

从图4的直线截距可以直接得出电极的标准电极电势。

2.3电池3的电动势测定

表格325℃时电池3电动势与浓度的关系

氯化钾（硝酸银）溶液浓度/mol·

阴极（阳极）离子强度I/mol·

0.344740

0.364700

0.411800

0.426360

0.437225

图5电池3—图

从图5的直线截距可以直接得出电池3的标准电势。

根据电池1和电池2得出的标准电极电势可以计算出电池3的标准电势。

同时根据电池1和电池2的两个电极电势的文献值的出一个值为。

用实验测得值计算活度积的方法为：

而CRC手册上的数据为。

与文献值的数量级一样，说明实验结果可信。

2.4电池4的电动势测定

表格425℃时电池4电动势与浓度的关系

硝酸银浓度/mol·

0.054845

0.027647

0.014216

0.007560

0.002515

图6电池4—图

图6的截距为，即

。

解出硝酸银的活度为。

2.5电池3在不同温度下的电动势测定

表格5电池3不同温度下电动势及相应热力学函数值

氯化钾浓度：

0.0900硝酸银浓度：

0.0900

温度/℃

平均电动势/V

25.00

-0.001300

-42185.65

-125.43

-79582.76

35.00

0.423865

-40896.61

-79548.02

40.00

0.415050

-40046.10

-79324.66

45.00

0.411200

-39674.63

-79580.35

50.00

0.416300

-40166.71

-80699.57

图7电池3不同温度电动势图

通过图7求得的值，然后计算出个温度下的热力学函数的值。

从表5可以看出在温度达到50℃后，测定的值明显偏离了直线，猜测随着温度的升高，电池电动势

3、结论

电池电动势的测定实验中，因为在数据处理时浓度有取对数的过程，所以由浓度不准确引起的误差其实非常小。

而本实验的误差主要由另外的因素引起：

①标定工作电流时，长时间有电流通过标准电池，使两极极化，标准电池电动势偏离平衡值。

②盐桥被污染[5]。

因为同一电池不同浓度的电动势测定中都是使用过同一个盐桥，在从低浓度换到高浓度的过程中盐桥有可能被污染。

③盐桥中离子对结果的影响。

由于测量电动势的过程中对检流计调零需要一定时间，所以在这个过程中原电池会进行反应，反应过程盐桥离子流出，尽管其不与相应溶液反应，但是会通过影响溶液的离子强度等方式间接影响测量结果。

④电极的影响。

饱和甘汞电极电势是直接利用与温度的关系计算得到的，有可能试剂用到的饱和甘汞电极因为某些外在原因导致电势不准；

银-氯化银电极如果表面的氯化银脱落等因素影响，会变为银电极，影响实验结果。

本次实验得到的数据与文献值尽管有偏差，但实际上偏差并不是太大，说明，补偿法测量原电池电动势的方案是可行的。

参考文献：

[1]施巧芳,张国林,张小兴.原电池电动势测定实验的改进.化学教育.地49页.2006年第12期.

[2]宋江闯,赵会玲,马淑然,娜仁高娃,王传林.高阻抗法测定原电池电动势及其温度系数.研究与设计电源设计.2013.12Vol.37No.12

[3]雷群芳主编.中级化学实验.科学出版社.2005年7月.

[4]武汉大学主编.分析化学.高等教育出版社.2006年7月.

[5]王文英,张会玲.原电池电动势的测定误差辨析.