聚合物改性水泥基材料研究论文Word下载.docx
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水泥的发明最早来源于1756年英国海峡群岛上的一场大火，大火毁坏了岛上的一座灯塔。
由于这座灯塔在英吉利海峡航运中的重要性，英国政府要求工程师J·
Smeaton尽最快时间重建灯塔。
Smeaton利用当地的石灰石材料与砂石加水拌和制得了具有优良强度的石材，这便是水泥的雏形。
在接下来的时间里，无数学者对这种“新型材料”进行了研究。
直至1924年，英国工匠J·
Aspdin在Smeaton的经验基础上反复试验，最后试验出石灰、黏土、矿渣的适宜比例，并以此申请了专利—这就是我们称为水泥的建筑材料。
由于Aspdin的水泥在硬化后的强度与颜色和英国小镇波特兰所产的石材相近，所以人们也把他所发明的水泥成为“波特兰水泥”，我国将其称作硅酸盐水泥[2]。
水泥作为胶凝材料的代表，具有良好的施工性能，具有很好的抗压强度。
但是在实际应用中，水泥也存在着不少缺陷：
脆性大，自重大，易开裂，延伸率低，耐久性差，耐腐蚀性弱等[3]。
为了使水泥在生产生活上的适用性更加完善，学者们为改性水泥的研究设置了四个目标[4]：
1.提高力学强度（抗拉强度，抗压强度，抗折强度等）；
2.提高抗冲击强度；
3.提高水泥基开裂后的延性，控制裂缝扩展方向和改变破坏方式；
4.改变水泥基混合料的流动特性;
一直以来，为了改进水泥基材料的各种性能，各个国家和地区都投入了大量的人力与物力的研究，试图寻找改进手段。
其中对外加剂的研究得到长足的发展。
自从上世纪30年代，引气剂和塑化剂的使用便大大提高了水泥基材料的力学性能[5]。
经过将近90年时间的发展，越来越多的高效、多功能、复合化的外加剂品种不断出现。
人们也把其按功能分为四类[6]：
⑴提高材料耐久性能：
引气剂、防水剂等；
⑵提高材料流变性能：
减水剂、引气剂、泵送剂等；
⑶调节材料凝结时间与硬化性能：
缓凝剂、早强剂、速凝剂；
⑷改善材料其他性能：
防冻剂、膨胀剂、着色剂。
这些外加剂在改性水泥基材料上主要体现在两个方面：
⑴改善了新拌水泥基材料的性能，如缩短或延长初凝时间、改善渗透性或可泵性、减少离析等；
⑵改善了硬化后水泥基材料的性能，如提高强度、提高耐久性和耐气候性、改善抗冲击性能。
尽管外加剂改性水泥技术不断地得到发展，但是并没有能对水泥基材料本身进行改性，所以这也局限了其性能提高的空间。
随着历史的进程，工业的发展，人类对材料的要求越来越高。
由于无机材料的种种缺陷，单纯的无机材料已无法满足各种领域的使用需求，于是有机材料与无机材料复合而成的新型材料（聚合物水泥基材料）应运而生。
聚合物水泥基材料是由无机胶凝材料、骨料和聚合物相结合而形成的一种新型混凝土。
这里的水泥基包括水泥浆、砂浆以及混凝土。
一般可以将其分为三类：
⑴聚合物混凝土：
由聚合物、碳酸钙等无机填料、石英砂等骨料、增强材料、消泡剂、浸润剂、防收缩剂、偶联剂、阻燃剂、稳定剂等添加剂组成，是一种全部以聚合物为胶结材料的混凝土。
⑵聚合物浸渍混凝土：
将已水化的混凝土浸渍在一定组分（引发剂、交联剂以及稀释剂）的低分子单体中，在单体进入水泥基后引发聚合所得的混凝土材料。
⑶聚合物改性混凝土（PMC）：
在水泥的混合过程中，加入可分散在水相中的聚合物而形成的水泥基材料。
当前，这类聚合物水泥基材料主要可以分为两种不同类型：
①先将聚合物用水分散后，以乳液或聚合物水溶液形式加入，从而改善水泥砂浆以及水泥混凝土性能；
②先将聚合物与水泥（或其它分散介质）进行预分散，之后以干拌砂浆的形式使用。
目前工程上运用最广泛的是聚合物混凝土，一般用于修补、防漏等，但近年来，人们越来越多地将研究重点投到聚合物改性混凝土方面。
聚合物改性混凝土具有非常优异的防水性质，较高的力学性能以及良好的变形能力，再加上操作简便，改性效果明显，故其广泛地运用于道桥建设方面。
1.2聚合物水泥基材料的发展历史
最早可以追溯到一战以后，在英国，Cresson申请了一项划时代的专利，这项关于聚合物硬化水泥的专利将天然胶乳液作为填料加入到路面建筑材料中，实现了有机材料与无机材料的首次融合。
仅仅相隔一年，1924年，Lefebure正式申请了天然胶乳液对水泥砂浆及水泥混凝土的改性专利。
这位英国学者第一个提出了聚合物对水泥砂浆及混凝土改性的新概念。
在此以后，关于天然橡胶改性水泥砂浆及水泥混凝土的研究如雨后春笋般不断涌现。
不仅如此，人们也开始将目光由天然聚合物材料转向人工合成聚合物材料上。
1932年，英国学者Bond在前人的科研结构上，第一个申请了合成橡胶对水泥砂浆及水泥混凝土改性的专利。
1939年，美国人Rodwell成功提出了合成树脂乳液生产聚合物改性水泥基材料的专利。
上世纪40后，不断有学者利用合成聚合物（这里的合成聚合物包括氯丁橡胶乳液，聚丙烯酸酯胶乳等）对水泥砂浆进行改性，并取得成功。
50年代以后，对聚合物改性水泥砂浆以及水泥混凝土的研究走上新台阶，很多研究结果都运用到实际工作中。
美国在那个时候开始了聚合物混凝土的商业运用，开始是生产人造大理石，接着生产建筑墙面板。
我国也是在这个时候开始了对聚合物改性水泥砂浆以及水泥混凝土的研究，主要使用的聚合物是天然橡胶乳液、聚醋酸乙烯酯乳液等。
60年代到70年代，在开发更多种聚合物（聚苯乙烯，聚丙烯酸酯等）来改性水泥砂浆以及水泥混凝土的同时，学界也开始研究不同形态的聚合物，诸如聚合物单体、树脂、聚合物乳液、聚合物粉末等对水泥砂浆以及水泥混凝土的改性。
许多学者对聚合物改性水泥进行了系统的研究，对其改性机理、作用机理等都做了深入研究。
Allan对聚合物改性水泥胶浆的流中明显的摇溶性和剪切变稀行为。
德国人Crosskurch对苯丙乳液（SAE）乳液改性水泥砂浆的力学性能进行了研究，揭示了聚灰比对水泥砂浆力学性能的影响。
在这一时期，日本学者Y·
Ohama做出了卓越的贡献，他成功提出了计算聚合物乳液改性砂浆以及水泥混凝土力学强度的公式。
自80年代以后，对这一领域的研究在世界范围内如火如荼地展开，科研成果大量出现。
在这个阶段，各种聚合物（丙烯酸酯共聚乳液、氯丁胶乳、聚氯乙烯—偏氯乙烯乳液以及丁苯胶乳等）对水泥砂浆与混凝土的研究与应用也在我国出现显著地发展。
美国、日本、英国、德国以及俄罗斯先后制定了聚合物改性水泥砂浆以及水泥混凝土的标准与规范。
各类聚合物改性水泥以及水泥混凝土的会议与组织也陆续在世界各地举办以及成立。
早在1971年，美国混凝土学会便成立了548聚合物混凝土委员会，同时美国塑料工业协会（SPI）也成立了一个聚合物混凝土委员会，与548协同合作。
为了更大程度与范围上开展聚合物混凝土的学术交流与研究，国际上成立国际聚合物混凝土组织（ICPIC），从事聚合物混凝土复合材料方面的组织工作。
1975年，在伦敦召开了首届国际聚合物混凝土会议，以后每隔3年举办一次，其中第六届会议是在我国同济大学举办。
1994年，中、日、韩三国倡导组织了东亚聚合物混凝土会议，这项会议持续举办至今，并在2000年起正式更名为东亚聚合物混凝土会议。
至今为止，用于改性水泥的聚合物一般可分为四类：
水溶性聚合物，聚合物乳液，可再分散聚合物粉料以及液态聚合物，具体分类如下：
一、水溶性聚合物：
聚乙烯醇（PVA），聚丙烯酰胺（PAM），丙稀酸盐（丙烯酸钙、镁的聚合物），纤维素衍生物（甲基纤维素、羟乙基纤维素等），呋喃苯胺树脂（将水溶性的呋喃醇与盐酸苯胺混入水泥基材料）；
二、聚合物乳液：
①橡胶胶乳：
天然橡胶胶乳，丁苯胶乳（SBR）、氯丁胶乳（CR）、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯胶乳（MBR）
②热塑性树脂溶液：
聚丙烯酸酯乳液（PAE），乙烯—乙酸乙烯酯共聚乳液（EVA），聚乙酸乙烯酯乳液（PVAc），苯丙乳液（SAE），聚丙酸乙烯酯乳液（PVP），氯乙烯-偏氯乙烯共聚乳液；
③热固性树脂乳液：
环氧树脂乳液（EP），不饱和聚酯乳液（UP）；
④沥青乳液：
乳化沥青，橡胶改性乳化沥青；
⑤混合乳液；
三、可再分散聚合物粉料：
乙酸乙烯酯-支化羧酸乙烯基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；
四、液体聚合物：
环氧树脂，不饱和聚酯树脂。
1.3聚合物水泥未来的发展方向
随着科学技术的进步以及人类对材料功能性要求的日益提高，聚合物水泥的发展方向也愈发多元化以期获得较大的社会效应与经济效应，其研究方向主要有以下几个方面：
①功能性材料型：
如具有自我修复功能的环氧树脂改性水泥砂浆，减水作用好、干缩率低的羧基丁苯胶乳改性水泥等；
②多种聚合物复合使用型：
如乳液共混、水溶性聚合物共混、乳液与水溶性聚合物共混等；
③废物回收利用型：
例如将废旧胶粉用作聚合物水泥的填充剂，使用回收的ABS加工成粉末改性水泥等；
④纤维增强型：
在水泥基材料中加入纤维作为增强体，不仅保留了水泥基材料本身的高抗压性，又充分发挥了纤维的抗拉强度高、极限延伸率大等优点。
现在研究较广泛的增强纤维主要有碳纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维以及聚乙烯纤维等。
2几种常见的改性水泥基材料介绍
2.1环氧树脂改性水泥基材料
环氧树脂改性水泥基材料在水泥水化过程中，环氧树脂分子由于聚合形成交联结构，该交联结构又穿插进水泥中，形成互穿网络结构，促进了水泥基材料各方面性能的改善：
材料抗折及抗拉伸强度大幅度提高；
收缩率显著降低；
材料的粘接性、抗渗性、抗冻融性等特性优良。
具体的过程可以解释如下：
①在拌和的过程中，环氧树脂乳液被均匀分散在水泥中：
水泥逐步发生水化反应，生成物使水相饱和且进一步形成晶体形式的硅铝酸钙；
在水化的同时，水泥凝胶也逐渐形成，环氧树脂颗粒部分沉积于水泥凝胶以及树脂与水泥的界面中。
②伴随着水化反应以及水泥凝胶的形成，上一步沉积的环氧树脂颗粒在分散相中固化剂的作用下开始交联固化成膜。
成膜的树脂一方面填充了水泥中的空隙，另一方面也将水泥、水泥凝胶、环氧树脂颗粒粘附在一起。
③随着体系中自由水分的消失，水泥凝胶结构与环氧树脂胶黏结构交织形成三维互穿网络结构，使得水泥基材料得到塑化改性，避免了细缝的扩大以及加强了各组分之间的粘结力。
环氧树脂混凝土复合材料的研究主要有以下几个方向：
①水泥混凝土结构的补强，环氧树脂混凝土应用于结构的改造、修复，因承载力不足或结构物破坏后的加固补强研究；
②环氧树脂混凝土的配方研究，在针对不同设计要求下设计不同的基本组分配方，不仅如此还包括树脂水泥中添加矿质填料以及对填料粒度进行计算机的模拟分布研究等；
③功能化环氧树脂水泥基材料，即对在不同因素影响下的针对环氧树脂水泥耐化学腐蚀性、收缩性、阻尼性、耐火性、抗冻性能等各项性能的研究；
由于我国正处在社会主义建设的飞速发展阶段，环氧树脂水泥基材料的应用也集中在工程建设上：
在桥梁工程上的使用。
在以往公路桥梁的的伸缩缝隙中，往往填充混凝土或是混凝土胶黏剂来进行注入式修补。
这样做会导致在这个缝隙施工界面与公路桥梁界面出现较大的强度差导致交通事故的产生。
而环氧树脂水泥基材料由于其强度高、抗冲击性强的特性，使其可以有效减少此类事故的发生。
在水泥混凝土结构补强上的使用。
在很多电器机床或是排水管件上，由于材料本身的强度缺陷导致在实际应用上出现种种局限性。
环氧树脂因高强、耐磨，抗渗、抗冻和抗冲击性能好等特点作为补强体对材料进行各种功能上的补强也是目前的一大研究重点。
在土木工程上构件修补上的使用。
以水泥构件为例，传统的新旧水泥构件的粘结上，由于粘性低、防水性差已逐步被新方法所取代。
而现在较为兴起的一类方法便是采用在新旧水泥构件槎头上浇灌或涂抹环氧树脂水泥砂浆来进行修补粘结，以此获得高强度的力学性能，以及可以在水下施工的材料特性。
2.2聚乙烯醇改性水泥基材料
聚合物改性水泥基材料中所采用的聚合物种类多种多样，各具优劣。
除去上述的环氧树脂改性水泥基材料，聚乙烯醇改性水泥基材料应用也是非常广泛。
聚乙烯醇应用于水泥基材料现阶段主要有两种方式，一种是聚乙烯醇纤维材料改性水泥基材料，另一种则是聚乙烯醇水溶液改性水泥基材料。
聚乙烯醇纤维（维尼纶纤维或维纶纤维）本身无毒、亲水、分散性好、抗碱性强、耐日光老化、密度小，更重要的是其与水泥砂浆以及水泥混凝土粘接性好，再加上聚乙烯醇纤维的较高弹性模量以及比表面积，所以在改性水泥基材料中使用十分广泛。
一般把聚乙烯醇纤维分为低弹低模的普通维纶纤维、中强中模维纶纤维、高强高模维纶纤维。
利用聚乙烯醇纤维改性水泥基材料已经被学界研究了很多年，通常学者把这类水泥基材料成为纤维增强水泥基复合材料。
聚乙烯醇纤维的横截面呈异形状，有利与水泥基材粘结。
聚乙烯醇纤维与水泥基材界面的这个粘结力主要是依靠范德华力，这是因为聚乙烯醇纤维分子链上的（-C-OH）基团可以水泥水化中的（-OH）基团以氢键的形式结合，增进界面的粘结力。
最开始，学界研究较多的是利用聚乙烯醇纤维来改善水泥基材料的强度以及力学性能。
由于对不同环境，不同施工条件的要求，人们对聚乙烯醇水溶液改性水泥基材料的研究也逐渐热衷起来。
特别是当需要降低改性水泥稠度，延缓水泥凝结时间的应用方面，聚乙烯醇水溶液改性水泥基材料相较与聚乙烯醇纤维材料改性水泥基材料有着不可比拟的优势。
聚乙烯醇溶液改性水泥基材料的一般机理可以解释为由于聚乙烯醇属非离子水溶性聚合物，本身是一种多羟基聚合物。
将聚乙烯醇溶液加入水泥的改性过程中，聚乙烯醇分子能够均匀分布于水泥基体中，可以较好粘接水泥颗粒，与此同时抑制水泥材料在水泥过程中的体积收缩，起到减少水泥基体中微裂缝或微观缺陷的数量，减少微裂缝或微缺陷的尺寸，改善水泥基体微观结构的作用。
不仅如此，羟基在水泥水化过程中与水泥中钙、镁阳离子的相互作用，改善水泥砂浆结构，提高其性能。
聚乙烯醇溶液改性水泥基材料的作用：
1.少水泥中的塑性裂缝及干缩裂缝，降低水泥自收缩现象的程度，抑制裂缝扩展趋势；
2.提高水泥的密实度，降低水泥的渗透性，提高水泥的耐久性、结构的延性及抗冲击性；
3.提高水泥的韧性，改善水泥的性能，降低水泥表面泌水与骨料的沉降。
自从上世纪末，学者开始对聚乙烯醇溶液改性水泥基材料进行研究后，国内外均取得一定的成绩。
国外方面，主要针对聚乙烯醇溶液改性水泥基材料的界面特性、弯曲疲劳试验、抗剪试验、拉伸试验以及拉/压周期循环试验经行突破。
结果表面：
聚乙烯醇溶液改性水泥基材料具有良好的韧性、耐疲劳性、抗剪性、抗冲击性。
国内方面，主要针对聚乙烯醇溶液改性水泥基材料的力学性能试验、变形性能试验、界面性能试验等进行研究。
例如范基骏等人对聚乙烯醇溶液改性水泥基材料的物理性能进行了研究，结果表明：
改性后的水泥基材料的凝结时间增加，稠度增加，机械性能得到改善。
研究的内容很多，但需要说的是，国内对其研究更多的是对试验结论的归纳及推论，深入性的研究尚不如国外学者，这是需要得到改善的方面。
2.3纤维增强聚合物改性水泥基材料
纤维增强聚合物改性水泥基材料是近年来发展起来的一种新型建筑材料，其中纤维主要采用钢纤维与有机纤维两大类。
由于纤维的加人，在纤维增强水泥基材料内部，尤其是纤维与水泥石之间的界面过渡区会存在大量孔隙，导致水泥水化物、纤维和骨料界面粘结不够充分，从而严重影响了水泥基材料的耐久性，降低了纤维的增强作用，有学者提出利用聚合物对纤维水泥基材料进行改性，由于聚合物极强的粘结性能，能够显著增强纤维与水泥石之间的粘结性能，并且可有效填充基体内部的孔隙，从而显著提高水泥基材料的耐久性。
聚合物改性水泥基材料在公路工程中的研究与应用已得到了相关部门的广泛关注，并逐渐得以推广应用。
聚合物改性水泥基材料的优点在早期一些文献里都作过详细的介绍，但是存在以下几个方面的缺点：
第一个是性价比问题，昂贵的聚合物价格使建筑商望而却步；
第二个缺点就是聚合物不耐高温，使很多场合不适宜使用该材料；
第三就是有些聚合物具有异味或毒性。
在未来的应用中首先就是要从克服这些缺点出发进行研究。
具体的讲，以下一些课题有待人们去解决：
1）国家将会针对各类聚合物的使用，出台相应的法规和标准，技术术语将会规范化。
2）对各类聚合物进行系统的研究，针对不同的应用场合，选用性价比更加合理的聚合物体系。
3）作为一种复合材料，其最大的特点是其性能的可设计性。
聚合物改性水泥基材料当然不能例外，因此依据聚合物本身的性能和水泥的性能，根据使用现场对材料性能的要求，选用恰当的聚合物、设计合理的聚灰比也将是聚合物改性水泥基材料研究的一个方向，即建立恰当的理论模型，直接设计复合材料的性能，以适应不同的场合，实现优化设计。
4）由于无皂乳液具有不含乳化剂或少含乳化剂、乳液稳定、使用不受环境影响的特点，因而进一步研究、开发无皂乳液作为改性剂，也将成为人们关注的焦点。
综上，聚合物水泥基材料随着科研水平的提高，以及国内外学者的关注，势必有更进一步的发展，这种发展也定会给土木行业带来新的血液，高性能的复合材料是国家发展，行业进步，人民生活水平提高的不竭动力，随着现代化、智能化建筑的发展以及功能性材料的需求增加，聚合物水泥基材料发展方向也愈发多元化以期获得较大的社会效应与经济效应。
3聚合物改性材料微观结构及其优越性能
3.1聚合物改性水泥基材料微观结构的形成
日本教授YohikoOhamashi的研究报告中介绍了互穿网络的形成过程，给出了这种结构形成过程的模型，并把这一结构形成过程分为三个阶段。
图1
第一阶段：
当聚合物乳液与新拌水泥砂浆混合时，聚合物的颗粒均匀分散在水泥浆中，在聚合物．水泥混合体系中，水泥开始水化，而水相也被水泥水化所形成的氢氧化钙所饱和，水泥的凝胶逐渐形成，而聚合物的颗粒部分沉积于水泥凝胶和未水化水泥颗粒混合体表面，很可能水相中的氢氧化钙与骨料表面的二氧化硅反应形成硅酸钙层。
同时可确定，在水泥水化产和骨料接触区形成的氢氧化钙和钙矾石有助于它们之间的粘接。
图2
第二阶段：
由于水泥凝胶结构的发展，使聚合物颗粒逐渐封存在毛细管孔隙中，随着水泥水化作用进一步进行，毛细孔隙中的水量相应减少，聚合物颗粒凝聚形成一层连续的封闭的口袋状，在水泥凝胶及未水化水泥颗粒混合物表面，并粘附到该表面和骨料表面的硅酸盐层上。
图3
第三阶段：
由于水化过程的不断进行，凝聚在一起的聚合物颗粒之间的水分逐渐被全部吸收到水化过程的化学结合水中去，最终聚合物颗粒完全融合在一起形成连续的聚合物网结构。
聚合物网结构把水泥水化物联结在一起，即水泥水化物与聚合物交织缠绕在一起，因而改善了水泥石的结构。
图4
3.2聚合物改性水泥基的优越性能
3.2.1流动性
水泥混凝土改性专用的乳液一般都能提高新拌砂浆和混凝土的流动度，其作用通常都认为是由于聚合物颗粒，所引入的空气“滚珠”效应和乳液中表面活性剂对水泥颗粒的分散作用。
因此，当规定稠度（流动度或塌落度）时，加入聚合物乳液可减少用水量，减水率随着聚合物用量（聚灰比）的提高而提高。
3.2.2保水性
与普通的水泥混凝土相比，乳液改性的混凝土有好得多的保水性。
这可归因于聚合物乳液本身的亲水特性和所形成的聚合物膜的填充及闭合效应。
良好的保水性有利于水泥的水化并可采用较低的水灰比，以便减少干燥收缩，这对于提高干养护条件下的长期性能是有益的，对于在高级水性基底上施工的砂浆（混凝土）这保水性特别有用。
3.2.3韧性
在相同流动度条件下，聚合物改性砂浆韧性比普通水泥砂浆要好得多，断裂能是水泥砂浆的二倍以上，这主要是因为聚合物本身韧性好且增强了与水泥凝胶及骨料界面粘结，从而能抑制或延缓裂纹发展。
乳液改性水泥的冲击韧性随聚灰比提高增大，且橡胶胶乳改性优于热塑性树脂乳液改性。
另外，受聚合物玻璃化温度的影响，聚合物改性混凝土的变形能力与测试温度有关，尤其是聚合物掺量较多的改性混凝土，低于玻璃化温度时，表现为脆性增强，温度较高时，聚合物易软化失去支撑能力，降低了应力，所以，在利用聚合物改性混凝土韧性和变形能力的时候，还必须考虑聚合物含量和温度对其应力—应变行为的影响。
3.2.4粘贴性能
水泥砂浆和混凝土加入乳液后可显著提高与其他材料的粘附强度，且粘结强度随聚灰比增大而提高，这种规律与聚合物的品种无关。
添加少量聚合物就可使粘结强度提高30%以上，当聚合物含量达到水泥含量20%时，粘结强度可提高10倍。
3.2.5强度
聚合物改性砂浆和混凝土的抗拉强度和抗折强度比普通水泥混凝土和砂浆有明显提高。
而抗压强度则没
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