聚合物研究方法论文.docx

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聚合物研究方法论文

聚合物研究方法作业

顾云杰100024110

<1>

1红外光谱

利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。

将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。

每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。

红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。

当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。

分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。

分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。

但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。

所以分子的红外光谱属带状光谱。

分子越大，红外谱带也越多。

摘抄《N一十六烷基聚对苯二甲酰对苯二胺的红外光谱研究》

图2给出了PPTA与PPTAC16的红外光谱。

与PPTA对比可知，进行N-烷基化反应后，PPTACl6分别在2919．1和2850．7cm-1出现了亚甲基特征的反对称伸缩振动和对称伸缩振动谱带，在1467．7cm-1处出现了亚甲基弯曲振动谱带，而PPTA位于3325cm-1的N-H伸缩振动谱带以及位于1545cm-1叫的酰胺Ⅱ带的特征吸收谱带均已几乎观察不到。

这表明PPTA分子发生了较为彻底的N-烷基化反应，一NH一基团的H原子被C16H37基团取代。

图3给出了PPTACl6升温过程中（0～100℃）的DSC曲线。

如图所示，PPTA在该温度区间内无热行为。

pp-TACl6则在53．1℃处出现一明显的热吸收峰。

文献报道带有烷基、烷氧基或者烷酯基侧链的刚性主链梳状高分子的柔性侧链中的亚甲基链达到一定长度后，侧链的亚甲基能够发生结晶。

例如，N-烷基化聚对苯甲酰胺和N-烷基化聚苯胺[5]侧链结晶的临界碳原子数均为14。

因此，PPTACl6的DSC升温曲线上的吸热行为反映了十六烷基侧链结晶的熔融过程，但其熔点明显高于正十六烷的熔点（18℃）。

另外，与正十六烷相比，PPTACl6的熔程明显加宽，在30～61℃之间，这说明受限于刚性主链上的十六烷基侧链形成结晶的完善程度低于正十六烷烃。

摘抄《N一十六烷基聚己内酰胺的红外光谱研究》

图3（a，b）给出了具有不同N-烷基化取代程度的PA6C16一H和PA6C16一L在升温过程中的DSC曲线。

如图3所示，低烷基取代度的PA6C16一L在10～80和150～250℃区间存在两个吸热峰，峰值温度分别为57和208℃，而高烷基取代度的PA6C16一H则只在10～80℃区间出现一个吸热峰，峰值温度位于37℃；150～250℃区间观察不到吸热峰。

通过与尼龙6比较可知，PA6C16一L的高温热转变行为源于尼龙6晶体的熔融过程。

这说明低烷基取代度的PA6C16一L中未被烷基化的主链可以发生结晶，但由于分子链中部分酰胺基团中氮原子被十六烷基取代，破坏了分子链的规整性，因此片晶的厚度减小，表现为熔点低于尼龙6。

而对于PA6C16一H，由于尼龙6主链上的NH基团几乎被完全烷基化，主链上氢键作用的消失使得尼龙主链不能结晶，因而不存在高温热转变行为。

PA6C16一L和PA6C16一H在低温区的热转变行为说明PA6C16与大多数梳状高分子一样，其侧链亚甲基能够在受限条件下成核结晶。

通过比较PA6C16-L和PA6C16一H的侧链结晶熔融温度Tm以及熔融焓△H可知，高烷基取代度的PA6C16一H侧链结晶的熔点为37℃，低于PA6C16一L侧链结晶的熔点（57℃），但其熔融焓为30。

4kJ·mol-1高于PA6C16一H（26．9kJ·mol-1）。

根据熔点Tm=△H/△S可知，高烷基取代度的PA6C16一H的熔融熵变大于低烷基取代度的PA6C16一L。

由此可见，PA6C16一H中侧链受到的限制程度低于PA6C16一L。

2紫外光谱

在紫外光谱中，波长单位用nm（纳米）表示。

紫外光的波长范围是100～400nm，它分为两个区段。

波长在100～200nm称为远紫外区，这种波长能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究工作，故这个区域的吸收光谱称真空紫外，由于技术要求很高，目前在有机化学中用途不大。

波长在200～400nm称为近紫外区，一般的紫外光谱是指这一区域的吸收光谱。

波长在400～800nm范围的称为可见光谱。

常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200～800nm（或200～1000nm）。

分子内部的运动有转动、振动和电子运动，相应状态的能量（状态的本征值）是量子化的，因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。

通常，分子处于低能量的基态，从外界吸收能量后，能引起分子能级的跃迁。

电子能级的跃迁所需能量最大，大致在1～20eV（电子伏特）之间。

根据量子理论，相邻能级间的能量差ΔE、电磁辐射的频率ν、波长λ符合下面的关系式ΔE=hν=h×c/λ式中h是普朗克常量，为6.624×10^-34J·s=4.136×10^-15eV·s；c是光速，为2.998×10^10cm/s。

应用该公式可以计算出电子跃迁时吸收光的波长。

许多有机分子中的价电子跃迁，须吸收波长在200～1000nm范围内的光，恰好落在紫外-可见光区域。

因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也可以称它为电子光谱。

摘抄《水体有机污染物浓度检测中的紫外光谱分析方法》

本实验的水样批32批．来自粜污水处理厂一，二级进水、出水的静置澄清液。

实验中．紫外光源为氘灯，光谱仪为OceanOplics公司的USB2000型UV光滑仪（测量波长范围：

180～870nm），采样波长问隔约0.34nm，每个水样的光谱数据点为2048个．32个水样的原始紫外光谱如图1所示。

在本试验中．COD作为有机污染物浓度指标，采用国标法测量，即采用湿化学原理。

在一定条件下用重络酸钾作氧化剂处理水样所消耗氧化剂的量其值如图2

摘抄《双丙酮丙烯酰胺的紫外光谱研究》

图2是双丙酮丙烯酰胺在水、乙腈、甲醇和环己烷中溶液的紫外光谱，从图中可以发现在极性不同的溶剂中，双丙酮丙烯酰胺的紫外吸收有所不同。

随溶剂极性的增大200啪左右的吸收峰发生蓝移，而226胁的吸收峰却不受溶剂极性的影响。

由此可知220帆吸收峰对应的电子跃迁，其基态与极性溶剂的溶剂化作用较激发态强，所以极性溶剂使其基态能量降低，因而跃迁的能级差增大，紫外吸收蓝移。

图3～图5是双丙酮丙烯酰胺在乙腈、甲醇及环己烷中的紫外光谱，由图中可以看到，在极性溶剂中，随着浓度的增大，200nm左右的吸收峰发生红移，而226nm的吸收峰变化不大。

当浓度增大时，200nm吸收峰对应的电子跃迁的基态溶剂化作用减小，导致能量降低减少，因而紫外吸收发生红移。

当用非极性溶剂环己烷时，其对基态以及激发态的溶剂化作用差别不大，所以吸收峰的位置也变化很小。

3核磁共振谱

核磁共振技术由珀塞尔（Purcell）及布洛克（Bloch）1940年创始，已广泛用于有机化学、分子生物学等领域。

在能源科学中用于研究有机分子的微观结构。

核磁共振的特点是核磁共振波谱图可以直接提供样品中某一特定原子的各种化学状态或物理状态，并可得到它们各自的定量数据，而这些数据并不需要纯物质的校正，谱带下的面积直接与提供这种面积的原子核数量成正比。

由于该技术可用混合样品直接检测，而且具有不破坏样品的特点，故日益为人们所重视。

其原理主要是利用在强磁场存在时，某些元素原子核的能量本身所具有的磁性，将其分裂成两个或两个以上量子化的能级。

电子也具类似的情况。

吸收适当频率的电磁辐射，可在所产生的磁诱导能级间发生跃迁。

这种带核磁性的原子或分子，在磁场中核吸收从低能态向高能态跃迁的两个能级差的能量所产生的共振谱，可用以测定分子中某些原子的数目、类型和相对位置。

摘抄《乳化降粘剂的红外光谱和核磁共振谱的分析研究》

有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年，Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。

1956年，Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。

核磁共振现象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人发现。

目前核磁共振迅速发展成 核磁共振谱

为测定有机化合物结构的有力工具。

目前核磁共振与其他仪器配合，已鉴定了十几万种化合物。

70年代以来，使用强磁场超导核磁共振仪,大大提高了仪器灵敏度,在生物学领域的应用迅速扩展。

脉冲傅里叶变换核磁共振仪使得13C、15N等的核磁共振得到了广泛应用。

4X射线法

X射线晶体学是一门利用X射线来研究晶体中原子排列的学科。

更准确地说，利用电子对X射线的散射作用，X射线晶体学可以获得晶体中电子密度的分布情况，再从中分析获得原子的位置信息，即晶体结构。

（以下论述以高分子材料的X射线晶体学为主）由于所有的原子都含有电子，并且X射线的波长范围为0.001－10纳米（即0.01－100埃），其波长与成键原子之间的距离（1－2埃附近）可比，因此X射线可用于研究各类分子的结构。

但是，到目前为止还不能用X射线对单个的分子成像，因为没有X射线透镜可以聚焦X射线，而且X射线对单个分子的衍射能力非常弱，无法被探测。

而晶体（一般为单晶）中含有数量巨大的方位相同的分子，X射线对这些分子的衍射叠加在一起就能够产生足以被探测的信号。

从这个意义上说，晶体就是一个X射线的信号放大器。

X射线晶体学将X射线与晶体学联系在一起，从而可以对各类晶体结构进行研究，特别是蛋白质晶体结构。

摘要《利用X射线衍射技术分析辐照处理对黄藤材晶体尺寸影响》

利用x射线测晶体尺寸

晶体长度和宽度测量采用PhilipsX’PertPRO-X射线衍射仪，x光管为铜靶，用镍片消除辐射，管电压为40kV，管电流为40mA，测龟方法采用0／20联动扫描。

索拉狭缝为

0．04rad，发散狭缝0．5。

，防散射狭缝1。

。

然后做2口的强度曲线，样品扫描范围在0～40。

（20）角，扫描速度为0．071（。

）.s-1。

用X射线衍射法测量小品粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减小而增宽这一实验现象，这就是1918年谢乐（Scherrer）首先提出的小晶粒平均尺寸与衍射线真实宽度之问的数学关系，该式也称为谢乐公式。

根据谢乐公式，晶粒的平均尺寸D的计算公式如下

其中形状因子K为常数，一般取0．9（也有取1的）。

J：

l为x射线的波长，0．15418nrn。

0为布拉格角，对于002面为22．4o，此时对庇品体的宽度；对于004面，为34．6o，对应晶体的长度。

B为以弧度表示的半峰宽处的角度值，B/2时对应晶体的宽度，6/2时对应晶体的长度，如图1

图2为黄藤材纤维素中晶体宽度的轴向变异曲线，从该图中可以看出，随着藤茎轴向高度的增加，即随着黄藤藤龄的减小，晶体宽度在1．901～3．019nm范围内、在平均值2．403nm上下起伏变化，变化幅度较小，总体上虽略有下降的变化趋势。

但变化趋势不明显。

其中，藤攀基部晶体宽度最大，为3．019nm；梢部最小，为1．901nm。

5端基滴定法

摘要《端基滴定法测定聚磷酸铵聚合度》

假如已知聚合物的化学结构，并且高分子链末端带有用化学定量分析可确定的基团，则确定末端基团的数目就可确定已知质量的样品中的分子链的数目。

所以用端基分析法测定的是数均分子量。

例如聚己内酰胺（尼龙66），线性分子链的一端为氨基，另一端为羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可知道试样中高分子链的数目，从而计算出聚合物的分子量Mn。

Mn=m/n

n=试样中所含的端基物质的量/每个分子链所含测定的基团数

式中m———式样的质量；n———聚合物物质的量。

显然，试样的分子量越大，单位质量聚合物所含端基数就越少，测定准确度就越差。

党分子量达到2、3万时，一般容量法的实验误差已达到20%左右，所以端基分析法只适用于测定分子量在3万（3*10^4）以下聚合物的数均分子量。

假如高分子有交化或交联，或在实验过程中导致端基数目与分子链数目不确定时，就不能得到真正的分子量。

对于多分散聚合物试样，用端基分析法测定的分子量是该聚合物试样的数均分子量。

6光散射法测定质均相对分子质量

摘要《小角X光散射法测定疏水二氧化硅气凝胶疏水层厚度》

从红外谱图（见图2）可知，未改性气凝胶骨架表面具有大量的吸附水，由于吸附水对高能X射线是透明的，因此，吸附水层不影响X射线的散射，所以在本文的实验条件下无法通过SAXS获得吸附水层的厚度；但是经过改性过后的疏水SiO2其Porod关系出现明显的负偏离，表明体系没有明锐的两相界面，在气凝胶骨架颗粒上出现疏水过渡层。

图1是密度为50mg/cm3的疏水和未改性气凝胶的Pordo曲线。

由图l可知，50mg/cm3气凝胶样品的Porod曲线在高q区形成了明显的负偏离。

从图1中知，理论密度为50mg的未经改性的SiO2气凝胶无明显的Porod偏离，与Porod理论曲线的吻合较好，这说明未经改性的SiO2气凝胶具有明锐的两相界面，对Porod定理不偏离

摘要《ResonanceLightScatteringMethodforDeterminationofAmikacinwithPotassiumFerrioxalateasaProbe》

TheRLSspectraofthereactionproductofAMKwithPFwerestudiedandcomparedwiththoseoftheproductsofPFwitheachofsomefamiliarAGsanti．bioticssuchasKANA。

TOB。

andGEN．TheresultsarcshowninFig．1．ItisseenfromFig．1thattheRLSintensitiesofPFandseveralAGsareveryweak．Whentheseami．noglycosideantibioticsreactwithPFtoformcomplexes．1USintensitiesofthecomplexesareenhancedgreatly．Thespectralcharacteristicsofreactionproductsaresimilar．ThemaximumRLSpeaksarealllocatedat345nnl．TheintensitiesofthecomplexesaredifferentandtheorderisAMⅨ>KANA>TOB>GEN．．Sothismethodismorefavorabletothedeterruinationofamikacin,whichisamemberofthethirdgenerationofaminoglycosideantibioticsfamily．ItcanbeseenfromFig．2thattheenhancementofRLSin．

tensityiscoincidentwithanincreasedconcentrationofAMK．SoRLStechnologyisingoodconditiontodetermineAMKhighlysensitivelyandquantificationaily．

TheinfluencesofdifferentacidityconditionsonRLSintensitiesofAMKandseveralotherAGsanti．bioticsreactionsystemswerestudiedwiththeresultsshowninFig．3．ItisshownthattheoptimumpHrangesare5．25—5．75forAMKandKANA．5．0m一5．75forTOBandGEN．respectively．TheoptimumpHrangesfortheirreactionsaresimilarinthemain．A/mswilldeclineifacidityisoutoftheseranges．WhenpHislowerthan5．00，[Fe（C2O4）3]-canreact

WithH+toformH[Fe（C2O4）3]2-．H2[Fe（C2O4）3]-orH3[Fe（C2O4）3]-．Thusthebindingof[Fe（C2O4）3]3-toAGsantibioticscmionswillweakenandthebindingratiowillbeinfluenced．ⅥmenpHishigherthan5．75．AGsantibioticswillprotonizeincompletelyandevenexistasneutralmolecules，whicharedisadvantageoustotheinteraction．Furthermore．thechelateanionwillbecomelessstable．Thesecasesareunfavourabletotheformationoftheion·associationcomplex．ThuspH5．5BRbuffersolutionischosenfortheexperiment．

7粘度法测聚合物相对分子质量

聚合物在良溶剂中充分溶解和分散，其分子链在良溶剂中的构象是无规线团。

这样聚合物稀溶液在流动过程中，分子链线团与线团间存在摩擦力，使得溶液表现出比纯溶剂的粘度高。

聚合物在稀溶液中的粘度是它在流动过程中所存在的内摩擦的反映，其中溶剂分子相互之间的内摩擦所表现出来的粘度叫做溶剂粘度，以η0表示，粘度的单位为帕斯卡秒。

而聚合物分子相互间的内摩擦以及聚合物分子与溶剂分子之间的内摩擦，再加上溶剂分子相互间的摩擦，三者的总和表现为聚合物溶液的粘度，以η表示。

聚合物稀溶液的粘度主要反映了分子链线团间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。

分子链线团的密度越大、尺寸越大，则其内摩擦阻力越大，聚合物溶液表现出来的粘度就越大。

聚合物溶液的粘度与聚合物的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度和压力等因素有密切的关系。

通过测量聚合物稀溶液的粘度可以计算得到聚合物的分子量，称为粘均分子量。

摘要《粘度法研究胶态分散凝胶交联过程》

各种浓度的HPAM／Alcit交联体系粘度随反应时间变化的测定结果见图1所示.各种浓度

的HPAM溶液粘度随放置时间变化的测定结果见图2所示.由图1、2看出，不论HPAM溶液，还是HPAM／Alcit交联体系，其粘度均随聚合物的浓度增加而提高.由图1看出，聚合物浓度大于或等于500mg／L的HPAM／Alcit体系粘度随反应时间的延长而增大.聚合物浓度较低的交联体系粘度变化较小，由于此图纵坐标分度较粗，看不出粘度随反应时间的变化规律.由图2看出各种浓度的HPAM溶液粘度不随放置时间发生变化.

图3至图8为分别将相同聚合物浓度的HPAM／Alcit交联体系与HPAM溶液的粘度变化规律进行对比.这些图的粘度坐标分度适当，可以看出低浓度交联体系的粘度变化规律.图3，4看出，在实验的时间范围内，聚合物浓度小于或等于150mg／L的HPAM／Alcit体系粘度随反应时间的延长而减小，且小于相应聚合物浓度的HPAM溶液粘度.由图5看出，聚合物浓度为300mg／L的交联体系粘度先下降，稳定一段后粘度又有所上升.在实验时间内交联体系的粘度均小于相应聚合物浓度的HPAM溶液.

8凝胶渗透色谱

让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。

当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。

经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。

自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。

当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。

用已知相对分子质量的单分散标准聚合物预先做一条淋洗体积或淋洗时间和相对分子质量对应关系曲线，该线称为“校正曲线”。

聚合物中几乎找不到单分散的标准样，一般用窄分布的试样代替。

在相同的测试条件下，做一系列的GPC标准谱图，对应不同相对分子质量样品的保留时间，以lgM对t作图，所得曲线即为“校正曲线”。

通过校正曲线，就能从GPC谱图上计算各种所需相对分子质量与相对分子质量分布的信息。

聚合物中能够制得标准样的聚合物种类并不多，没有标准样的聚合物就不可能有校正曲线，使用GPC方法也不可能得到聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布。

对于这种可以使用普适校正原理。

摘要《凝胶渗透色谱和固相萃取净化-气相色谱分离组合法测定糙米中的残留农药》

GPC净化条件GPC净化步骤的切割时间要考虑渗透排除基体与混合标准的分离。

分别收集样品和混合标准液的GPC流动相30min，每份lmin，分别用GC-FID和GC-ECD检测。

样品收集液在8~2lminFID有响应，llmin最强。

混合标准中氯菊酯和氰戊菊酯ll.5min出峰最早，此时糙米脂类净化率48.7%（见图l）。

延迟GPC切割点，分析物回收率降低。

用SPE再净化，选ll.5min为切割点，过SPE后能满足分析物回收率要求。

SPE净化条件SPE用梯度淋洗，洗脱分析物，保留脂类化合物。

淋洗液应考虑分析物的极性。

选3组洗脱液，分别为正己烷l8mL、正己烷3mL和乙酸乙酯-正己烷（5：

95，v/v）l5mL，以及正己烷3mL、乙酸乙酯-正己烷（5：

95，v/v）5mL和乙酸乙酯-正己烷（20:

28，v/v）l0mL。

收集洗脱液l5mL。

经比较第三组较好，见表l。

部分分析物第三组洗脱时间见表2。

六氯苯和4，4*-DDD流出最快，胺菊酯最慢。

为保证回收率，收集洗脱液l5mL。

9差示扫描量热法和差热分析法

差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。

DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试