超微量分析之污染控制文档格式.docx

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ICP-MS：

Aagilent7500ceICP-MS（AgilentTechnologies,Tokyo,Japan），霧化器為MicroMistglassconcentric型式，儀器設置於Class1000等級之無塵室中，儀器調機（表一）至中質量感度感度大於80millioncps/ppm，CeO+/Ce+小於1.5%及Ce2+/Ce+小於3.0%，各元素所使用質量數、ORS模式及積分時間如表二所示。

樣品瓶：

使用PFA材質，浸泡於10%硝酸溶液中（至少隔夜以上），並於使用前以試劑水加以清洗乾淨。

（二）試劑

試劑水：

採用MilliporeMilli-QElement純水製造系統。

濃硝酸：

使用J.T.Bakerultrapure等級濃硝酸。

濃鹽酸：

使用J.T.Bakerultrapure等級濃鹽酸。

多元素儲備標準溶液：

使用Agilent公司生產之多元素混合標準溶液。

內標準儲備溶液：

10ppm（Li,Sc,Ge,Y,In,Tb,Bi），購自Agilent公司。

（三）方法

為了提升重金屬微量分析之精密度與準確度，首要之務即是要控制分析空白，亦即BEC值，而BEC值最大來源為外界污染，其中包括了空氣污染、試劑及容器污染及人員污染，本研究針對這四大污染來源進行探討，瞭解其對待測物之影響範圍及影響程度。

三、結果與討論

（一）空氣污染對微量分析之影響

空氣污染是由於樣品於採樣或前處理時暴露於未過濾空氣的結果。

污染物最主要的來源為樣品採開放式消化時排煙櫃之鏽蝕，另外的來源可能來自包括天花板、剝蝕油漆、地毯或鞋子污物等所產生之實驗室灰塵，此外亦有可能由戶外或經由空調系統鏽蝕的風管導入。

控制此類污染最有效的方式為建造無塵室，所謂無塵室是一個為了對空間內空氣中的微粒做控制，所建造的特殊封閉性建築，無塵室種類分為兩種，第一種為垂直層流型無塵室，亦稱為單一流向型無塵室，通常用於Class1~Class100等級之無塵室設計，第二種為亂流型無塵室，氣流循環是以回風柱方式循環，故會在室內產生亂流，其製程及人員所產生的粒子就會在室內打轉，必須要以潔淨度高的空氣來予以稀釋，並將室內潔淨度控制在某一等級以下，通常用於Class1000~Class100,000等級之無塵室設計。

本所為進行超微量元素分析，特別建置潔淨等級1000之無塵室，並於無塵室中設置HEPA過濾、Class100之潔淨化學工作平台，實驗人員進出無塵室皆須遵守無塵室使用規範，如穿戴無塵衣、手套，不能化妝，進入無塵室前30分鐘不得吸煙，並盡可能維持無塵室及潔淨工作平台之整潔。

為瞭解本所無塵室之效能，分別於無塵室潔淨工作平台（潔淨等級100）、無塵室儀器區（潔淨等級1000）及無塵室外一般實驗桌上，放置以超純硝酸所配製1%硝酸（未加蓋約250mL），並於無塵室潔淨工作平台放置加蓋約250mL之1%稀硝酸作為對照，靜置48小時後，以ICP-MS上機求得BEC值，所得結果如表三所示。

結果顯示，大氣環境對Mg、Ca、Fe、Zn的影響最大，無塵室外一般實驗桌之樣品BEC值提高至50~120ng/L，對於Al、Ni、Cu、Pb則略有影響，無塵室外一般實驗桌之樣品BEC值有些雖仍在個位數ng/L濃度範圍內，但這樣的污染程度對pptlevel檢測之準確度已會造成影響。

無塵室的建造及維護費用較為昂貴，較為實用的方式是使用層流排煙櫃（Laminarflowhood）（圖二），層流排煙櫃有兩種形式（水平式及垂直式），這些設備將空氣經HEPA過濾，故可以提供乾淨之區域供樣品處理、分析或試劑儲存。

水平式排煙櫃適用於容器或設備清洗後之乾燥，在分析過程中保護在自動進樣器中之樣品及標準溶液之製備，惟此種型式之排煙櫃無法使用於儲存或操作毒性或有害物質，因所有煙霧都會吹向操作人員，此時必須使用垂直式排煙櫃，所產生之有毒或有害煙霧可以藉由排氣設備排出。

除了使用無塵室及層流排煙櫃，空氣污染之控制亦可藉由適當實驗室規劃，以減少空氣懸浮微粒的產生、轉移與沈積。

規劃實驗室時，樣品前處理及儀器分析區域應與一般實驗室區隔，且設置於人員進出不頻繁的區域，儀器不要設置在窗邊或走廊邊，實驗室出風口可加裝過濾器或使用可攜式HEPA系統，此外，實驗室盡量減少不必要之隔間、家具或設備，避免積蓄灰塵，所有金屬材質製品以塑膠材質取代或以epoxy塗料塗佈，地板、實驗桌及設備應定期以試劑水，並以沒有棉絮之擦拭布擦拭，以避免大氣懸浮微粒之累積。

（二）試劑污染對微量分析之影響

酸與試劑水是實驗過程中用量最大的兩種試劑，亦是重金屬污染之重要來源，表四為本所無塵室內使用之市售超純級硝酸與無塵室外一般實驗使用之GR級硝酸中重金屬之出廠確認值比較，由表可知GR級硝酸中Ca、Al、Fe、Zn含量達sub-ppb至ppblevel，其餘元素濃度亦較超純級硝酸高1~2次級數，一般ICP-MS檢量線空白溶液為為1%（v/v）的硝酸溶液，若使用GR級硝酸配製，光是空白溶液就有個位數ppt至數十ppt待測物濃度存在，此對pptlevel之微量分析而言即會造成誤差。

為進一步瞭解本所無塵室內所使用之超純硝酸及超純水與無塵室外一般實驗室所使用之純水及GR級硝酸，在一般使用條件下（無塵室內超純水使用Milliport超純水製造系統製造，出水口以Teflon管直接拉至無塵室潔淨工作平台內，而超純硝酸直接以秤重或先倒出後取用，不直接以分注器或移液管伸入超純硝酸中；

無塵室外純水使用逆滲透＋陰陽離子交換樹脂製造並儲存於20LPP材質貯桶備用，GR級硝酸以分注器取用），對檢量線BEC值之影響，分別搭配製備1%稀硝酸溶液，並以其配製檢量線求得BEC值，結果如表五所示，在以純水與超純硝酸搭配測試中可以顯示無塵室內外所使用試劑水水質差異，無塵室外純水中Ca污染較為嚴重，Mg、Al、Zn之BEC值提高至20~50ppt，而Fe、Ni、Cu及Pb之BEC則略受影響。

在以超純水與GR級硝酸搭配測試中可以瞭解所用硝酸之差異，結果顯示GR級硝酸中Ca、Mg、Al及Ba的污染非常嚴重，達到ppb至sub-ppb等級，Cr、Fe的污染約100ppt。

而在以純水與GR級硝酸搭配測試中，可瞭解無塵室內外兩種系統所製備之檢量線差異，結果顯示在無塵室外所製備之檢量線，Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Zn及Ba無法達到pptlevel之檢側目地。

以上的測試結果，不僅是無塵室內外所使用試劑等級之差異，亦包含了試劑儲存環境及使用方式對試劑所造成之污染，對於超微量分析而言，這些細節都是必須要注意的。

（三）實驗器皿污染對微量分析之影響

實驗器皿也是污染的常見來源，這些包含於採樣、保存及前處理時盛裝樣品之容器，亦包含樣品前處理時裝酸或試劑之器皿。

當選擇樣品容器時，容器材質是非常重要的，實驗器皿常使用之材質有硼矽玻璃（Borosilicateglass）、石英（Quartz）及高分子聚合物（Polymer）。

硼矽玻璃為實驗器皿最常使用的材質，能抵抗大部分的酸，但不適用於HF或熱磷酸，亦不能貯存鹼性溶液，因其含高濃度的微量元素（表六），且可能吸附欲待測元素不適用於微量分析；

石英材質對酸鹼的耐受性與硼矽玻璃相似，其有兩種型式，第一種為不透光石英，因含高濃度重金屬，不能使用於微量分析，第二種型式為透明石英，又可細分為TypeI~IV四種，TypeI、II為天然石英，TyptIII、IV屬合成石英，合成石英重金屬含量較天然石英少，合成石英中在重金屬含量方面，TypeIII與TypeIV差不多（表六），惟TypeIV含較大量Cl-，故在微量分析時，應盡可能使用TypeIII石英；

高分子聚合物因對酸或鹼有較大的耐受性，且微量金屬含量較低，一般較常使用於超微量分析，常用的材質有高密度或低密度聚乙稀（HDPEorLDPE）、聚丙烯（PP）及含氟聚合物等3,4。

HDPE及LDPE可抵抗濃鹽酸及氫氟酸，但會被稀硝酸及王水氧化，長時間保存於稀硝酸中會使材質變黃，LDPE最高耐受溫度約80℃，而HDPE之最高耐受溫度約110℃；

PP對濃鹽酸的耐受性較差，對稀硝酸及王水的耐受性與PE相似，材質較PE堅硬，最高耐受溫度達135℃，一般適用於開放式消化用之消化瓶；

含氟聚合物較為昂貴，但重金屬含量較PE及PP低（表七），有較佳的化學耐受性，只會被熔融的鹼金屬或在高溫下受氟化有機物破壞，在微量元素分析中較為常用的有PTFE、PFA及FEP。

在微量元素分析中，應使用惰性材質容器，對ppb濃度範圍的樣品分析，可使用PP或PE材質，然而，對ppt濃度範圍的樣品分析，則應使用PTFE、FEP或PFA材質，其中又以PFA材質最好，因其疏水性較其他兩種材質略小，當有髒污時，較易以水溶液清洗乾淨。

無論使用何種材質容器，事前的清洗亦非常重要，為探討何種清洗程序可有效去除殘留之重金屬，首先我們使用採樣最常用的HDPE採樣瓶，依照一般清洗程序（即以中性洗劑刷洗，試劑水洗淨後隔夜浸泡10％硝酸，最後以試劑水沖洗乾淨）清洗後，以1％超純硝酸充分搖晃3~5分鐘並靜置兩天後，以ICP-M上機，代入檢量線求其溶出元素濃度，結果如表九所示，結果顯示該批樣品瓶含Ba、Fe、Zn及Pb，經一般程序清洗後，除Zn及Pb外，其餘元素仍有殘留，由此可知一般之清洗程序並無法有效洗淨。

表八為超微量分析時，塑膠器皿常用之清洗程序彙整5-7，考量現有實驗室泡酸桶未有加熱設備及兼顧清洗程序之安全性和便利性，我們選擇Tracemetallabwarecleaningprocedures中所述程序進行測試，結果如表九所示，結果顯示該批樣品瓶中含Fe、Cu及Pb，經過清洗程序後，三種元素皆未發現殘留。

從以上實驗中可以發現，每一批次所購買之HDPE採樣瓶其重金屬含量不盡相同，使用前必須經過適當的清洗，並測試其重金屬溶出量，以確保樣品於貯存之過程中，不會將樣品瓶之污染導入樣品中。

（四）人員污染

四、結論與建議

背景當量濃度（Backgroundequivalentconcentration,BEC）是以當量濃度表示之背景訊號，並提供一種良好量化”雜訊”的方法，其已經廣泛應用於半導體業及超純化學工業之分析，為評估ICP-MS系統效能較為精確之指標。

BEC的來源最主要來自空氣污染、試劑污染及實驗器皿的污染，儀器設置地點與樣品處理區域要保持清潔，使用高純度試劑並注意操作方式，避免試劑遭受人為污染，此外與樣品接觸之器皿與器材皆須適當清洗，避免將污染導入樣品，各細節均需注意，才能確保微量分析結果之精密度與準確度。

五、參考文獻

1.C.Tye,F.Fryer,R.Minett,K.Sakata.Controllingbackgroundequivalentconcentrationininductivelycoupledplasmamassspectrometry（ICP-MS）asameansofachievinglowquantificationlimitsinrealsamples.http:

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4.Dr.RobertRichter,2003.Cleanchemistry:

techniquesforthemodernlaboratory.MilestoneInc.

5.USEPAMethod1638,1996.Determinationoftraceelementsinambientwatersbyinductivelycoupledplasma-massspectrometry.

6.M.Gasparon,1998.Tracemetalsinwatersamples:

minimizingcontaminationduringsamplingandstorage.Environmentalgeology36（3-4）,207-214.

7.USEPAregion9laboratoryRichmond,California.SOP#140.Tracemetallabwarecleaningprocedures.

表一Agilent7500ceICP-MS調機參數

儀器參數

Normalmode

Hydrogenmode

Heliummode

RFpower

1500W

<

Same

SameasH2

Sampledepth

8mm

Carriergas

0.90L/min

Makeupgas

0.26L/min

Spraycambertemp

2℃

Extract1

3V

Extract2

-130V

Omegabias

-22

Omegalens

-0.4

Cellentrance

-30

QPfocus

2V

-10V

Cellexit

-40

Octopolebias

-6

-18

QPbias

-3

-16

Cellgasflow

5.0mL/minH2

5.0mL/minHe

表二各元素所使用質量數、ORS模式及積分時間

分析元素

質量數

ORS模式

積分時間（s）

Ca

40

H2

0.3

Fe

56

Se

78

1.5

Cr

52

He

Ni

60

Cu

63

As

75

Mg

24

Norm

Al

27

Mn

55

Zn

66

Ag

107

Cd

111

Sb

121

Ba

137

Pb

208

表三無塵室效能測試

元素

BEC

（ng/L）

潔淨工作平台內

（加蓋）

（未加蓋）

無塵室儀器區

無塵室外一般實驗桌

2.9

3.0

12

8.6

9.9

13

33

32

46

128

3.4

3.9

3.5

4.8

4.2

5.3

8.4

14

15

36

72

1.3

0.9

2.3

6.4

1.7

2.1

2.7

8.0

9.7

9.2

9.8

41

1.8

5.1

Se

10.2

11.7

11.3

10.4

0.4

1.4

1.9

0.5

0.7

0.6

0.2

1.6

6.3

註：

未添加內標準品

表四超純級硝酸與GR級硝酸中重金屬出廠確認值比較

Utra-pure級硝酸

（ppt）

GR級硝酸

5

100

10

1000

20

6000

2

600

3

300

1

表五不同等級的酸及試劑水所配製檢量線之BEC值比較

超純水＋超純硝酸

純水＋超純硝酸

超純水＋GR級硝酸

純水＋GR級硝酸

2.2

2417

2358

9.4

1812

1850

38

233

9200

9080

4.1

84

90

4.4

7.1

105

113

5.0

6.8

4.7

3.3

9.1

18

0.1

1.1

515

552

4.0

表六硼矽玻璃及石英中微量元素濃度（μg/g）

硼矽玻璃

TypeI石英

TypeII石英

TypeIII石英

主要

74

68

0.25

B

4

16

ND

0.03

3000

7

K

6

Li

0.02

Na

9

表七一些高分子聚合物中微量元素濃度（μg/g）

LDPE

HDPE

PP

PFA

FEP

PTFE

30

800

>

5000

0.23

0.16