聚苯胺膜的制备研究Word下载.docx

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到目前为止，其链结构、掺杂反应、导电机理等理论问题已经得到基本阐明，并有大量文献和综述报道公诸于世。

由于聚苯胺是一种具有很强相互作用的共扼π键的大分子，因而难于溶解，不能熔融，从而难于加工应用[2]。

研究者们为提高它的溶液加工性能做了许多研究，发现导电聚苯胺导电机理独特，单体价格低廉，环境稳定性及光学质量好，颜色转换快，循环可逆性好等优点，在众多领域有广阔的应用前景[3]。

导电有机聚苯胺膜是一类具有导电性、光电性等多重功能的新型材料，因具有特殊的优良性能，近年来研究工作十分活跃，并已在太阳能电池、透明电极、光电转换和自动控制、红外反射、热电转换、电磁吸收与屏蔽等方面得到应用[4]。

在众多领域也有诱人的应用前景，如在电致变色智能窗、聚合物发光二极管、抗静电涂层、印刷电路板、导电高分子电容器、光电二极管、聚合物发光电池、透明电极，电磁屏蔽、气体分离膜、传感器、人工肌肉、薄膜晶体管和光偶合器等领域。

目前所涉及到的众多应用领域如电激发光元件、二次电池、光化学电池、涂料、气体分离膜等，在很大程度上都取决于它能否方便地加工成大面积的薄膜成型品，近年来关于导电聚苯胺薄膜的制备方法：

旋转涂膜、LB膜技术、电化学聚合、氧化扩散现场聚合等在文献中已相继报道，然而这些方法均存在某些局限性[5]。

近年人们对聚苯胺薄膜的溶液浇铸法也有研究，该方法具有不需要特殊设备、操作简单、膜厚可控、可涂布于各种形状的表面等优点，改善了导电聚苯胺的加工性，又易工业化。

1.2聚苯胺研究现状

1.2.1聚苯胺的研究历史

1826年，Unverdorben[6]通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺（aniline），产物当时被称作“Krystallin"

，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。

1840年，Fritzsche[7]从靛蓝中得到无色的油状物苯胺，将其命名为aniline，该词源于西班牙语anil（靛蓝），他还把苯胺氧化成聚苯胺（polyaniline，简称为PANI）.虽然聚苯胺很容易从“（NH4）2S2O8+HCl+H2O+An”的体系中获得，但文献上对现象的描述却不尽相同，所得产品有深蓝色、紫色、浅棕色、棕红色、墨绿色……，作者都声称制备出了聚苯胺，这些众说纷纭的现象直到最近几年才得到公允的解释。

二十世纪初，一个英国的科研小组和一个德国科研小组分别对聚苯胺的合成展开研究[8]。

他们采用不同的氧化剂，在不同的条件下对苯胺进行氧化，得到一系列不同氧化程度的产物。

他们发现聚苯胺的颜色与其主链上醌环的数目以及质子化的程度直接相关。

80年代，Macdiarmid与其合作者对聚苯胺做了较为系统的研究[9]。

他们在“（NH4）2S2O8+HCl”体系中氧化苯胺合成聚苯胺，研究聚苯胺膜在电极上不同电势下结构与颜色的变化，测量了聚苯胺在HCl掺杂后电导率与pH值的关系，并提出这种导电聚合物可用于轻便的高能电池中。

在整个80～90年代，聚苯胺都是学术界一个热门的领域，这期间除了Macdiarmid的突出贡献外，还有许多其他人的工作[10]。

例如，Armes对合成条件的优化选择，Diaz等人用电化学方法制备聚苯胺薄膜，Mengoli等人对聚苯胺作了详尽的表征。

因此聚苯胺的出现虽然已有一百多年的历史，但聚苯胺作为导电高分子的研究只是近20多年的事情。

在这期间，国内外相关研究者已对聚苯的结构、特性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入的研究。

聚苯胺具有的种种特性使其在电池、防腐防污、抗静电、电子屏蔽、军事等领域具有极其诱人的应用前景，被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子。

但是聚苯胺分子链的刚性大、极性大、综合力学性能差、不溶于一般的有机溶剂和难熔融使其难于采用传统成型加工方法，这就严重妨碍了它在各个领域的大规模推广应用。

同时还需解决聚苯胺本身的稳定性、功能化和纳米化等问题。

此外，聚苯胺从水溶液中的分离技术及含有苯胺、聚苯胺的废水处理问题也是聚苯胺能否实行工业化生产的关键。

1.2.2聚苯胺的结构与特性

Green，MacDiarmid[11]先后提出了聚苯胺的不同结构式，但都有与实验事实相矛盾的地方。

经过多年的实验研究，1987年MacDiarmid再次提出被广泛接受的苯－醌式结构单元共存的模型，随着两种结构单元的含量不同，这些氧化状态可以相互转化。

不同氧化状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。

即本征态聚苯胺由还原单元：

和氧化单元：

本征态及掺杂态聚苯胺的分子链呈准平面结构，相邻两个苯（醌）环平面间约成30°

夹角。

用质子酸掺杂时，掺杂反应优先发生在分子链中的亚胺原子上，其掺杂过程可表示为：

其中x──掺杂程度，0＜x＜1，由掺杂过程来决定；

y──氧化－还原程度，0＜y＜1，由合成过程来决定；

A-──质子酸中的阴离子。

不同的y值对应于不同结构、组分、颜色及电导率，完全还原型（y=1）和完全氧化型（y=0）都为绝缘体。

在0＜y＜1的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，仅当y=0.5时，其电导率最大。

聚苯胺之所以被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子。

这主要是由于聚苯胺除了具有同其他导电高分子所有的共同性质之外，还具有：

（1）分子结构的多样化

实验研究发现，聚苯胺不同的氧化还原态对应着不同的分子结构形式，其材料的颜色和导电情况在绝缘态和导电态之间变化。

（2）良好的导电性和稳定性

聚苯胺和其他共轭聚合物一样具有导电性，导电性是聚苯胺的一个非常重要

的特性。

本征态聚苯胺电导率很低，通过质子酸掺杂后，其电导率可提高12个数量级。

并且耐热性能良好，本征态聚苯胺在360℃才发生分解。

（3）掺杂的可逆性

通常，导电聚合物的掺杂总是伴随着电子的得失，在掺杂过程中发生氧化还

原反应，且这种反应是不可逆的。

但聚苯胺的掺杂过程与其他的导电聚合物完全不同，它是通过质子酸掺杂导电的，掺杂过程中聚苯胺发生内部氧化，但分子链上的电子数目没有发生变化。

且通过质子酸掺杂和氨水反掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。

（4）电致变色性能

电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。

这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。

据报道在0.2～1V（vs.SCE），聚苯胺膜的颜色变化为浅黄－绿－蓝黑－黑，但变化不稳定。

若控制电位在0.2～0.6V之间，则可稳定地在浅黄－绿色间可逆地变化106次以上，响应时间100ms，显然聚苯胺是一种良好的电显示材料。

上述聚苯胺独特的性能，使它在技术上显示出极大的应用前景。

可逆的电化学活性、较高的室温电导率、大的比表面积和稳定性好等特点，使它在二次电池上有重要的应用。

此外，聚苯胺还具有显著的光电转换特性，对外加电压有体积响应特性，在微波频段能够有效地吸收电磁辐射等特性。

1.2.3聚苯胺的导电机理研究

导电过程是载流子在电场作用下作定向运动的过程。

高分子材料要能导电，必须具备两个条件：

能产生足够数量的载流子（电子、空穴或离子等）；

以及大分子链内和链间能形成导电通道。

导电高分子的导电机理既不同于金属也不同于半导体，金属的载流子是自由电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电高分子的载流子是“离域”π电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成。

对导电高分子的导电机理，科学家进行了较深入的研究，提出了变程跳跃模

型、颗粒金属岛模型等等[12]。

关于聚苯胺的导电机理主要有以下三种模型：

（1）定态间电子跃迁－质子交换助于导电模型

王利祥等认为聚苯胺的导电过程是通过电子跃迁来实现的，即电子从还原单

元迁移到氧化单元上，而电子发生跃迁的基本前提是水在单元之间交换，改变热

力学状态。

然而，这一模型只考虑到双极化子态，不适用于高掺杂态时所形成的“极化子晶格”，显然有些不够完善。

（2）颗粒金属岛模型

该模型的提出是基于以下事实：

①掺杂态的聚苯胺的电导率和温度的关系符

合σ＝σ0exp（T0/T）-1/2方程；

②中等掺杂程度的聚苯胺的磁化率随掺杂率升高而呈线性增加。

这些现象被认为是由于不均匀掺杂产生的“金属区”和“非金属区”相分离的结果。

充分掺杂的三维微“金属岛”存在于未掺杂的绝缘母体中，若进一步掺杂，“岛”的尺寸可稍微增大，形成新的“金属岛”。

这一模型充分考虑了导电高分子的各向异性及内部的不均匀性，认为整个导电体系由高电导率的金属区及周围的绝缘区所组成，宏观电导率与链间电导率有关。

（3）极子和双极子相互转化模型

尽管极子、极化子和孤子来自不同的简并态，但是它们之间存在着一定的内

在联系，而且它们的物理实质都是能隙间的定域态。

极子是孤子形成的稳定形式，

因此孤子是生成聚苯胺载流子的最基本单元。

聚乙炔的基态结构是简并态的，这

个共轭缺陷在主链上迁移并不需要克服一定的势垒，故又被称为“孤子”。

而聚

苯胺具有非简并的基态，在其主链上形成的共轭缺陷不再是孤子，而是极化子。

在聚吡咯电化学氧化和氧化掺杂时，观察到极化子的形成，当掺杂浓度较高时，形成的载流子以双极化子为主。

我国学者王惠忠[13]等人提出的掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互转化的结构模型，比较合理的解释了聚苯胺的导电机理。

如图1.1所示。

图1.1聚苯胺单极子与双极子转化模型

从这一模型可以看出，B是绝缘成分，因为其价带是满的，电子的运动受到了限制，而导带中没有电子。

但由于正电荷的排斥作用及酸性环境，π电子的共振转化，又使B结构不稳定，容易生成单极化子E。

而E的导带是半充满的，仅在室温下可激发电子于能带中作自由运动，能产生电导现象。

在一定酸度下，各种结构成如下平衡：

在导电过程中，苯式双极化子D起着特殊的作用，实际上可视为结构B或E的链段端缺陷，随着热振动和质子化，结构D不断地生成和消失，同时造成电荷的链间传递，使电荷绕过绝缘段，实现导电。

综上所述，只有单极化子才能使聚苯胺导电，因此有利于双极化子转换为单极化子的链结构，才是对导电最有利的。

可见，聚苯胺的链结构对导电性有很大的影响。

1.2.4聚苯胺的合成

实验发现[14]，聚苯胺的结构和物理化学性能强烈地依赖于合成方法和条件。

聚苯胺的合成主要有电化学合成和化学合成两种方法。

（1）聚苯胺的电化学合成

1980年Diaz[15-16]首次成功用电化学氧化聚合制备出电活性的聚苯胺膜，随后关于苯胺的电化学聚合反应及聚苯胺电化学行为的大量研究工作在各国展开。

电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。

电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单易于控制，但电化学方法只适宜于合成小批量的聚苯胺。

目前用于电化学合成聚苯胺的方法有：

动电位扫描法、恒电流法、恒电位法、脉冲极化法等[17]。

影响聚苯胺电化学法合成的因素有：

电解质溶液的酸度、溶液中阴离子的种类、电极材料、苯胺单体的浓度及其电化学聚合条件等。

实验支持电解液可选HCl、H2SO4、HClO4等，电极材料可选用铂、玻璃、碳、铅和不锈钢等。

其中电解质溶液的酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液的pH＞1.8时，在铂电极上得到的聚苯胺无电活性；

当溶液pH＜1.8时聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜。

溶液中阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大的影响，聚合速度顺序为H2SO4＞H3PO4＞HClO4[18]。

而且，随着苯胺单体浓度增加和溶液pH值的降低，聚苯胺的电化学活性和电化学聚合速率都明显增加，电化学氧化还原行为可逆性增强。

（2）聚苯胺的化学合成

聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合[19]。

化学法具有方法简单、易操作等优点，更适合工业化批量生产。

1）化学氧化聚合

化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使苯胺发生氧化聚合。

苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺/氧化剂/酸/水体系中进行的。

化学氧化法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。

苯胺在HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HNO3，CH3COOH及对甲基苯磺酸（TSA）等介质中聚合都能得到聚苯胺[20]。

在H2SO4，HCl，HClO4体系中可得到高电导率的聚苯胺；

在HNO3，CH3COOH体系中所得到的聚苯胺为绝缘体；

非挥发性的酸如H2SO4，HClO4最终会残留在产物的表面，影响产品质量，因此最常用的介质酸是HCl。

但盐酸稳定性差，易挥发，在较高温度下容易从聚苯胺链上脱去，从而影响其导电。

近期许多研究表明，用大分子质子酸如DBSA、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等掺杂聚苯胺，在解决其溶解性能的同时还可以提高其电导率。

这主要是因为：

一方面大分子质子酸具有表面活化作用，相当于表面活性剂，掺杂到聚苯胺中可以提高其溶解性；

另一方面，大分子质子酸掺杂到聚苯胺中，使聚苯胺分子内及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化，电导率将大幅度提高。

相对小分子酸而言，有机磺酸如对甲基苯磺酸（TSA）和磺基水杨酸（SSA）有比较高的热稳定性。

因此选择有机磺酸掺杂研究，无疑会拓宽PANI掺杂剂的选择范围。

聚苯胺的导电性与H+掺杂程度有很大关系；

在酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而一般应在pH值小于3的水溶液中聚合比较常用的氧化剂有（NH4）2S2O8，K2Cr2O7，KIO3，H2O2，FeCl3等。

（NH4）2S2O8由于不含金属离子、后处理简便、氧化能力强，是最常用的氧化剂。

最近报道应用MnO2作为氧化剂，用盐酸作介质，采用化学氧化法也成功地合成了导电聚苯胺。

聚合时在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，聚合物的产率及电导率也增加。

当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过氧化程度增加，聚合物的电导率也降低。

反应温度对聚苯胺的电导率影响不大，在低温下（0℃左右）聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物[21]。

在（NH4）2S2O8体系中，在一定温度范围内，随着反应体系温度升高，聚合物的产率增加，当温度为30℃时，产率最大。

苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程，如单体浓度过高则会发生爆聚，一般单体浓度取0.25～0.5mol/L为宜。

2）乳液聚合[22]

乳液聚合制备聚苯胺有如下优点：

用无环境污染且低成本的水为热载体，产

物不需沉淀分离以除去溶剂；

若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，则可一步

完成质子酸的掺杂以提高聚苯胺的导电性；

将聚苯胺制备成可直接使用的乳液状，就可在后面的加工过程中避免再使用一些昂贵的溶剂。

这种方法不但可以简化工艺、降低成本，还可以有效的改善聚苯胺的可加工性。

乳液聚合法不仅合成步骤简单，而且制备出的聚苯胺有较高的分子量和溶解性。

因此，乳液聚合法成为现今该领域研究的一大热点。

微乳液聚合较乳液聚合有了进一步的提高，微乳液聚合体系由水、苯胺、表

面活性剂、助表面活性剂组成，所得聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄得多，且所得聚合物分子质量很高，一般在l06以上。

与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大缩短聚合时间，并且所得产物的电导率和产率均优于采用传统乳液聚合法合成的聚苯胺。

用微乳液聚合法制得的聚苯胺链结构规整性好、结晶度高，而且可以合成出具有纳米尺寸的聚苯胺颗粒，纳米聚苯胺具有较好的溶解性。

与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法可缩短聚合时间，所得产物的电导率和产率优于采用传统乳液聚合法合成的聚苯胺。

1.2.5聚苯胺膜的制备

随着科学技术的发展和人民生活水平的不断提高，高分辨率，大尺寸平面显示器，太阳能电池，节能红外反射膜，电致变色窗等广泛应用，对导电薄膜的需求愈来愈大。

目前所涉及到的众多应用领域如电激发光元件、二次电池、光化学电池、涂料、气体分离膜等，在很大程度上都取决于它能否方便地加工成大面积的薄膜成型品，近年来关于透明导电聚苯胺薄膜的制备方法有旋转涂膜、LB膜技术、电化学聚合、氧化扩散现场聚合等在文献中已相继报道，然而这些方法均存在某些局限性。

最近人们对聚苯胺薄膜的溶液浇铸法研究很少，该方法具有不需要特殊设备、操作简单、膜厚可控、可涂布于各种形状的表面等优点，改善了导电聚苯胺的加工性，又易工业化。

原位聚合

苯胺的化学氧化聚合遵循苯胺阳离子自由基机理，氧化剂引发生成苯胺阳离子自由基，阳离子自由基通过偶合得到二聚体、三聚体等，最终生成PANI分子[23]。

这种苯胺阳离子自由基及其中间体极易吸附在固体物表面，通过进一步的自由基反应，形成附着于固体物表面的PANI膜。

导电高分子聚苯胺能自发地在浸入聚合溶液的基体表面形成聚苯胺薄膜。

强氧化剂如过硫酸铵等能氧化苯胺单体，形成低聚物或不溶性高聚物[24]。

部分导电高分子如聚苯胺等，能自发地在浸入聚合溶液的材料表面沉积，形成透明导电高分子薄膜。

浸入反应混合物中各种不同的材料，像玻璃，塑料，纤维，织物，高分子微粒和其他无机物，都可涂覆透明导电聚苯胺薄膜。

采用原位聚合沉积涂膜技术，可在许多不同基体表面制备透明PANI薄膜[25]。

透明导电PANI薄膜具有优异的光学和电学性能，在众多领域有诱人的应用前景，如在电致变色智能窗、聚合物发光二极管、抗静电涂层、印刷电路板、导电高分子电容器、光电二极管、聚合物发光电池、透明电极，电磁屏蔽、气体分离膜、传感器、人工肌肉、薄膜晶体管和光偶合器等领域。

目前，国内对原位聚合成膜技术的研究仍停留在实验室阶段，有关成膜机理及其实用化还无没有深入细致的报道，与国外存在一定差距。

国外对此技术做了系统研究[26]，并提出模型以解释成膜机理，将其实用化，如日本尼桑公司在第26届东京国际汽车展览会上展出的尼桑Cuex汽车就用了电致变色阳光顶，尺寸有400mmx400mm和450mmx600mm2种；

欧洲也出现了第一面电致变色玻璃外墙。

其原因主要是国内的科研设施稍显落后，科研力量相对分散，缺乏对这一领域的集中研究；

另一方面，这种薄膜的应用还需与其他学科联合，如电子信息等学科，国内这种学科的联合还有待完善。

相信经过国内外科研工作者的共同努力，透明导电PANI薄膜将会有更广阔的发展前景。

电化学聚合

聚苯胺的电聚合主要是用阳极氧化的方式来进行前面的苯胺氧化偶联聚合反应，就可以构成苯胺的电聚合反应[27]。

总的反应方程式为：

苯胺的电聚合是一种电化学缩合聚合反应。

一般情况下，在苯胺的硫酸水溶液中进行电解，可以在阳极表面上得到聚苯胺薄膜。

苯胺的电聚合过程可描述为一个双分子的电化学反应。

聚苯胺的电化学合成有恒电流、恒电位、循环伏安和脉冲恒电位法等。

聚苯胺的电化学合成方法简便，其物理、化学特性极大地依赖于制备方法和合成时的实验参数，影响聚合的因素较多，不同条件下制备聚苯胺膜，其性质有较大区别。

电化学聚合的方法是把导电聚合物的合成和成膜一步完成，所以电化学方法是制备导电聚苯胺膜相对简单的方法。

在电解液中直奔导电聚苯胺膜有如下几个优点：

液体溶液对环境试相容的，而且可以大大降低材料的成本和废物处理费用；

把导电聚合物的合成和膜层的沉积一步完成，这种工艺高校而且容易实现自动化；

反应条件温和，可在室温、低电流和低电压下工作，因而产品成本相对低；

膜的性能可以通过改变工艺参数，如电流密度、单体类型、单体浓度、电解液的类型、电解液的浓度、反应介质、pH和反应时间等来控制。

溶液浇注

溶液浇注法就是把聚苯胺溶解或者分散于适合的有机溶剂中，制备浓度和黏度适宜聚苯胺溶液，把聚苯胺溶液用特质的刮刀铺展（流延）成液态膜，然后蒸发溶剂就可形成致密的聚苯胺膜。

近来人们对聚苯胺薄膜的溶液浇铸法研究较少，该方法具有不需要特殊设备、操作简单、膜厚可控、可涂布于各种形状的表面等优点，改善了导电聚苯胺的加工性，又易工业化。

1.3本课题研究的目的和内容

本课题的主要目的是聚苯胺的制备以及测定聚苯胺在不同溶剂中的