第2章 水煤浆的制备与应用中国矿大北京徐志强4万字0215Word文档格式.docx
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（2－2）
（2－3）
式中HGI─哈氏可磨性指数；
Mad─煤炭分析基水分，％；
Odaf─煤炭可燃基含氧量，％；
D─煤炭成浆性指标；
C─预测的可制浆浓度，％。
模型从众多的煤质因素中虽然只选入了2～3个因素，但并不等于说其他因素就没有影响，只是由于因素间的相关，其他因素的影响可由这三个因素所囊括。
需要指出的是，（2-3）模型的可制浆浓度预测值是在粒度分布与添加剂基本适用的条件下可制浆浓度的期望值。
实际制浆时的粒度分布与添加剂配方仍会有差异，因此模型的估计值有一定的误差。
按照煤炭成浆性指标D，可将煤炭成浆性难易分成四档，如表（2-1）。
表2-1煤炭成浆性分类
成浆性指标D
成浆性难易
可制浆浓度％
<
4
易
>
72
4～7
中等
72－68
7～10
难
68－65
10
很难
65
根据74组实测数据计算表明：
两种模型的平均绝对误差分别为1.403%与1.308%，含氧模型比不含氧模型精度高，标准误差从2.116%下降至1.706%。
因此，当有煤炭中的含氧量数据时，应用含氧模型；
缺乏含氧量数据时可用不含氧模型，它们都可以对煤炭的成浆性作出有一定精度的评价。
这个模型除了可用于帮助选择制浆用煤外，还可以用来分析判断制浆结果的好坏及问题所在。
如果实际制浆浓度低于上述模型标准差的两倍时，就应考虑煤浆的粒度分布或添加剂配方是否有必要改进。
如果粒度分布也没有问题，就需要重新研究添加剂配方。
第二节水煤浆的级配技术
水煤浆不但要求煤炭粒度达到规定的细度，还要求具有良好的粒度分布，使不同大小的煤粒能够相互充填，尽可能减少煤粒间的空隙，达到较高的“堆积效率”。
空隙少就可以减少水的用量，容易制成高浓度。
该项技术简称为“级配”。
高浓度水煤浆不但要求应将煤炭磨至一定的细度，又要浓度高且流动性好。
这就要求煤浆中的粒度分布合理，使大小颗粒能相互充填，减少空隙，从而使固体占有率既堆积效率提高，如图1-1所示。
使堆积效率高的技术称“级配”。
掌握好水煤浆的粒度分布是制备水煤浆燃料的关键技术之一。
（a）只有大颗粒（b）充填了细颗粒（c）充填了更细的颗粒
图2-1煤浆中颗粒充填示意图
一、堆积效率与粒度分布间的关系
堆积效率λ（固体体积占有率）与粒度分布的关系，是水煤浆制备技术的基础理论之一。
颗粒的堆积性能不只是水煤浆制备中关心的问题，在建材、化工、粉体工程、涂料等工业及农业中的土壤等学科领域也十分重要。
这方面已有的研究成果很多，最简单的是单一粒径颗粒的堆积，其次是多种离散粒径颗粒的堆积，最复杂也是最实用的是连续分布颗粒的堆积。
等径球体的堆积是分析实际颗粒堆积的基础。
紧密堆积时堆积效率最高的是呈正四面体堆积，此时的堆积效率λ为0.74（孔隙率ε＝0.26），“粒孔比”B（颗粒直径与孔隙直径之比）为6.46；
堆积效率最低的是呈正六面体的堆积，此时λ为0.52，ε＝0.48，B为2.44。
Scott与Ridgway等人实验研究表明，等径球体随机紧密堆积时的堆积效率约0.64～0.56，平均为0.60，ε＝0.4，接近以上两种典型堆积的平均值，所以B也应接近其平均值4.45。
实际颗粒为非球体，堆积效率低于球体。
对于呈多角形的煤粒，Brown的研究与张荣曾的实验都表明，窄级别煤粒自然紧密堆积时的堆积效率更接近等径球体呈正六面体紧密堆积时的λ为0.52,ε＝0.48，所以B也应接近2.44。
多种离散粒径颗粒混合堆积时，小颗粒有可能充填到大颗粒堆积形成的空隙中去，有利于提高粒群的堆积效率，Hudson曾经指出，要使小颗粒能完全充填在大颗粒空隙中，所需要的粒孔比应达到5。
实际工作中遇见的多属连续分布的颗粒。
研究连续分布颗粒体系的堆积特性必须先建立描述这种粒度分布的数学模型。
最常用的粒度分布模型主要有：
Rosin—Rammler，Gaudin—Schuhmann及Alfred分布模型。
Alfred模型是Funk由G—S模型改进而来，如下式，它克服了当d=0时无定义的问题。
（2－4）
式中：
d──某粒度的粒径；
y──大于粒度d的粒级含量；
dL──颗粒体系中的最大颗粒粒度；
dS──颗粒体系中的最小颗粒粒度；
n──模型参数。
对于连续粒度分布的颗粒体系的堆积效率，用解析法是很难求解的，故多采用物理实验或在计算机上模拟堆积实验方法求解。
对于服从G—S粒度分布模型的颗粒体系，Andreason用实验方法确定，模型参数n在0.3～0.5时堆积效率最高。
Suzuki等人将多种离散粒径颗粒堆积的计算方法推广到连续粒度分布，得出模型参数n在0.5～0.8时堆积效率最高。
Alfred大学的Funk在计算机上进行模拟堆积实验后认为，按Alfred粒度分布时n＝0.37时堆积效率最高，并于1979年取得美国专利，在国际上有很大的影响。
虽然Funk等人的专利很有效，但是水煤浆产品很少符合这种典型的粒度分布模型，用它也无法判断一种实际粒度分布堆积效率的高低，更不适用于水煤浆制备中常遇到的多峰粒度分布。
中国矿业大学（北京）的张荣曾教授发展了一种“隔层堆积理论”。
它既可用于多粒径离散颗粒体系，亦可用于单峰与多峰的连续分布颗粒体系的堆积效率计算。
它是将任何一种粒度分布，在计算机上按前述“粒孔比”B的等比级数划分为许多窄粒级，然后隔层进行充填计算堆积效率。
所以要按“粒孔比”B划分成窄粒级，是因为只有这样才可以假定在每个窄粒级内不会相互充填。
所以要隔层充填，是因为相邻两层间上层的最小粒度与下层的最大粒度相差无几，无法保证下层粒级都能充填到上层的孔隙中去。
此外，采用隔层充填，可使两层的的粒度比（B的平方）能满足Hudson指出的要使小颗粒能完全充填在大颗粒孔隙中，所需要的粒孔比应达到5要求。
按照“隔层堆积理论”，可用解析方法求出G—S与Alfred分布堆积效率最优时的模型参数n值。
所谓最优，就像Furnas指出的那样，粗粒级的空隙恰能为细粒级所充满。
设某个第i粒级的粒度上限为d，则粒度下限为d/B。
它的下隔层，即第i+2层的粒度上限为d/B2，粒度下限为d/B3。
取ε为窄粒级的空隙率，ρ为颗粒的密度。
对于Alfred粒度分布有：
第i个粗粒级中空隙的体积为：
（2-5）
第i+2个细粒级中颗粒空间占有的体积（包括空隙）为：
（2-6）
令（1-5）与（1-6）相等即得出最优解：
故最优的模型参数n为：
（2-7）
（2-8）
对于G-S粒度分布，也有同样的结果。
上式表明，ε及B取值不同时，最优的模型参数n也会不同。
现将前面提及的几种已知堆积模型的λ,ε及B值，按1-8式求出的最优n值列于表2-2。
表中数据表明，对于服从G-S与Alfred粒度分布的物料，按隔层堆积理论，堆积效率最高的n值的解析解与前述国外学者的实验结果是相近的。
这就间接地证明了按隔层堆积理论来计算堆积效率是可行的。
对于服从Rosin—Rammler粒度分布的物料，按隔层堆积理论得出的堆积效率最高的模型参数n值（有别于G-S分布中的n）为0.7～0.8。
对于任意粒度分布的堆积效率，可按隔层堆积理论编制的软件，在计算机上求得。
在计算堆积效率的软件中加入堆积效率与制浆浓度及煤浆粘度间的经验关系的数学模型后，就可预测在有适用添加剂条件下的可制浆浓度。
预测值的标准误差为2.77%.
该项技术已成功地用于指导制浆试验研究、分析与改进制浆效果、优化工艺及工业生产调试。
表2－2服从G-S与Alfred粒度分布等径球体堆积的最佳模型参数n
选用的堆积模型
λ
ε
B
n
1.等径球体正四面体堆积
0.74
0.26
6.46
0.36
2.等径球体正六面体堆积
0.52
0.48
2.44
0.41
3.等径球体随机堆积
0.60
0.40
4.45
0.31
在掌握水煤浆粒度分布方面，国外还有两种建立在“粒度分布范围愈宽，越有利颗粒间充填”这个简单概念上的评价方法。
瑞典Fluidcarbon公司采用一个称为FCI参数来评定粒度分布的好坏。
他们认为这个参数小于10为佳。
（4-9）
Ｄ80─筛下含量为80%的粒度；
Ｄsv─表面、体积平均粒度。
日本日挥公司（JGC）采用2－10式中的参数CJGC来控制和评价粒度分布。
认为CJGC大好，并建议制备水煤浆时参数CJGC应控制在0.2～0.3左右。
（2-10）
式中：
S──按粒度对数分布的标准差；
（lnD）M──以粒度对数计算的平均粒度。
日挥公司采用的这个参数实际上是数理统计中评价分布离散程度的一种指标，称为变易系数。
这两种评价方法都出自“粒度分布愈宽，越有利颗粒间充填”这个简单的概念，所以并不完全正确。
因为粒度分布宽并不等于各粒级的细度与数量的搭配恰能满足相互充填的需要。
此外，由这些参数也无法估算出所能达到的堆积效率与预测可制浆浓度。
二、水煤浆粒度分布的测试方法
粒度分析的方法很多，常用的粒度分析方法有筛分、激光粒度分析及沉积分析等法。
由于水煤浆有较宽的粒度分布，其粒度上限为300μm甚至500μm，而粒度下限往往比微米级还细，很难用一种方法有效进行粒度分析。
因此，水煤浆的粒度分析通常都应将粗、细两部分分别进行。
大于200（74μm）目者用湿法筛分，小于200目者用沉积分析或激光粒度分析方法，再将两者综合为完整的粒度分布。
虽然许多激光粒度分析仪允许的粒度上限可以大到1000μm，但是由于它规定的测试用试料量太少，仅0.3～0.5g，用它做水煤浆全粒级分析时试样的代表性不足，因此建议有激光粒度分析仪的单位，也应仅用它作小于200目部分的粒度分析，大于200目部分则采用筛分分析方法，然后将两者合并给出结果。
筛分试验用标准筛的孔径必须事先进行标定，因为国内外标准筛的实际孔宽与标称值都有差异。
例如，英国标准BS410（1962）中200目的标称孔宽为75μm，实际孔宽在45μm～108μm之间，而且每个筛网都不一致。
国内标准筛制造厂家很多，产品更不规范。
由于各种粒度分析方法所依据的原理不同，所以所得粒度的定义也不同。
标准筛是以方形筛孔的边长ds为定义；
沉积分析粒度是根据自由沉降条件按Stokes公式计算的粒度dst；
激光粒度分析是基于光的衍射原理，算出的相当于投影粒度，与我们在此定义的筛分粒度dp意义相同。
对煤粒而言,dst与ds差异不大，但dp／dst的比值在1.1～1.20左右，因而不可直接合并。
此处规定统一转换为筛分粒度dp（相当投影直径）。
粗粒筛分与细粒分析资料的合并工作，最好是在计算机上完成，除给出综合后的粒度分布数据外，并从Rosin—Rammler，Gaudin—Schuhmann，Alfred三种模型中选择误差最小的一种，并给出模型参数和绘制粒度分布曲线。
表（2-3）为将粗、细两部分粒度分析数据综合计算方法的示例。
图（2-2）为分布模型参数与粒度分布曲线。
图2-2筛分与激光粒度分析综合分布曲线表2-3粗、细两部分粒度分析数据综合计算方法的示例
粒级,μm
粗级筛分
细级分析
综合结果
小于
大于
占全样,％
占细级,％
负累积,％
500
364.6
1.26
0.0
100
264.8
1.27
98.74
204.5
2.53
97.47
193.2
94.94
112.2
6.33
92.41
53.0
86.08（<
112.2）
44.6
38.39
86.08
38.0
----
12.5
10.76
47.69
27.0
8.0,
6.89
36.93
19.0
9.1
7.83
30.04
13.0
8.2
7.06
22.21
9.4
5.5
4.73
15.15
6.6
4.5
3.87
10.42
4.7
3.9
3.36
6.54
3.3
2.1
1.81
3.18
2.4
1.1
0.95
1.38
0.5
0.43
合
计
100.0
－
第三节水煤浆添加剂
为使所制水煤浆达到高浓度、低粘度，并有良好的流变性与稳定性，还必须使用少量化学药剂，简称“添加剂”。
添加剂的分子作用于煤粒与水的界面，可减小水煤浆流动时的内摩擦，降低粘度，改善煤粒在水中的分散，并提高水煤浆的稳定性。
添加剂的用量通常为煤量的0.5％～1％。
添加剂的品种很多，它的有效性与所用煤炭及水的性质有密切关系，当原料煤和制浆用水变化时应通过试验调整添加剂的配方。
制浆时需要加少量化学添加剂剂，用量约为干煤量的1％，以提高水煤浆的流动性与稳定性。
添加剂可分为分散剂、稳定剂、及其他一些辅助化学药剂，如消泡、调整pH、防霉、表面改性及促进剂等多种。
在这些添加剂中，不可缺少的是分散剂与稳定剂。
一、分散剂
习惯上将这类添加剂简称为分散剂，它的主要功效是降低水煤浆的粘度，并非仅仅作分散之用。
流体的粘度是流体质点间的内摩擦系数，反映了流体遭受剪切作用时因内摩擦产生的切应力的大小。
如果水煤浆中的固体颗粒呈聚结状态，遭受剪切时剪切平面必然会通过这些聚结物，引起较大的机械阻力，并形成许多新的相界面。
产生新的相界面也会导致切应力和流体粘度增高。
当水煤浆中的煤炭颗粒呈良好分散状态时，颗粒间相互分离，外表还有一层牢固的分散剂分子与水化膜，剪切时不产生新的相界面，颗粒之间的摩擦力也比外表没有吸附添加剂分子和水化膜时要小。
所以分散是降粘的必备条件之一。
降粘用分散剂的作用机理可从三个方面得到解释，即：
润湿分散作用，静电斥力分散作用及空间位阻与熵斥力分散作用。
这三种作用并不相互排斥，而是相互补充。
1.润湿分散作用
当煤炭表面能充分地为水所润湿时，煤粒表面将形成一层牢固的水化膜，有利于分散。
润湿是指固体表面上的气体被液体取代的过程。
在讨论水煤浆问题时，润湿是指煤炭表面为水所润湿。
制备水煤浆时煤炭颗粒将完全浸没在水中，也就是说原有的固、气界面将为固、液界面所取代。
煤炭表面完全被水浸湿时，浸湿前后表面自由能的差ΔE为：
（2-11）
γS──固体煤炭的表面张力；
γSL──煤炭与水间的界面张力。
实际上，固体的表面张力γS与固体与液体间的界面张力γSL都无法测出。
固体的表面张力可采用T.C.巴顿修正后的Young公式，即2－12式，根据煤炭的接触角与水的表面张力γL进行近似计算。
一些煤种按上式计算所得表面张力列于如表2－4中。
（2-12）
表2－4煤炭表面的表面张力
煤种
表面张力，达因/厘米
长焰煤
47.2～49
瘦煤
35.6～37.5
气煤
41.8～46
贫煤
40～42.4
肥煤
33.8～35
无烟煤
41.1
焦煤
30.8～33.2
页岩
71
固体与液体间的界面张力可根据Young提出的界面张力中和原则，按2-13近似计算。
（2-13）
按照热力学第二定律，过程前后自由能变化为正功者，该过程可自发地进行。
ΔE愈大，越易于分散。
由2－11及2－13式可知，提高煤炭的表面张力γS，降低煤炭与水间的界面张力γSL，或者说降低水的表面张力γL，将有利于分散。
这点已为作者的试验所证实，试验了两种煤，使用添加剂后，煤炭的表面张力大致从28达因/厘米提高到64达因/厘米；
添加剂水溶液的表面张力由水的72.75达因/厘米降至40～50达因/厘米；
固液间的界面张力从原来的72.75－28=44.75，降低至14～24达因/厘米。
故ΔE由原来的-16.75达因/厘米升高到+40达因/厘米与+50达因/厘米，显著地提高了煤粒表面的润湿性。
润湿分散作用是使煤粒在水中分散的必要条件，但并非改善水煤浆流动性的充分条件。
所以一些有效的润湿剂，例如除尘润湿剂，在降低溶液表面张力和提高煤炭表面的润湿性方面比一些制浆用添加剂更有效，但在降粘方面却不起作用。
2.静电斥力分散作用
静电斥力分散原理引自胶体稳定性理论中著名的DLVO理论。
DLVO理论主要是讨论胶体颗粒在分子间范德华吸引力与颗粒所带电荷间静电力作用下，接触后发生凝结的条件。
在有足够的静电斥力作用下，如果颗粒所获外加能量不足以克服能峰，胶体颗粒就不会产生聚结而处于分散状态。
胶体体系本来就具有动力稳定性，所以只要胶体处于分散状态，体系自然就可保持稳定。
这就是关于胶体分散和稳定的原理。
利用DLVO理论来解释水煤浆添加剂的作用机理在国外颇为盛行，有的学者甚至认为添加剂的作用就在于提高颗粒的ζ电位，并认为应使ζ电位提高到-50毫伏。
作者认为利用DLVO理论来解析水煤浆添加剂的作用机理是片面的，因为双电层对外加离子特别敏感，只要溶液中有少量的外加金属离子，就足以大幅度地降低ζ电位，破坏它的分散效应。
工业用水及煤炭中可溶性盐类都会使水煤浆中不可避免地含有相当数量的钙、镁离子，所以即使受添加剂的作用，水煤浆中煤粒表面也不可能维持较高的ζ电位。
实验证明，调整溶液的PH值，也可使煤粒表面的ζ电位提高到-50毫伏左右，但根本收不到降粘效果。
此外，非离子添加剂本身并不电离，它在煤炭表面吸附后当然不会改变表面的ζ电位，但对水煤浆却有很好的分散与降粘效果。
所以提高水煤浆中煤粒表面的ζ电位既不是使水煤浆分散和降粘的充分条件，也不是必要条件。
3.空间位阻与熵斥力分散作用
所谓空间位阻分散作用，是指使煤粒表面吸附了一层物质后，在颗粒间增加了一层障碍，当颗粒相互接近时，可机械地阻档聚结。
颗粒表面的吸附层具有一定的厚度，当两个带吸附层的颗粒相互接近时，若尚未重迭，相互间不发生作用。
当彼此重合时，由于吸附层中的物质运动的自由度受到防碍，吸附分子的熵减少，因为体系的熵总是自发地向增加方向发展，所以颗粒有再次分开的倾向，这就是熵斥力的作用原理。
通过以上三种作用机理的分析，张荣曾认为按胶体稳定性的DLVO理论来解释水煤浆添加剂的作用机理是一种误导。
DLVO理论认为，分散作用是依靠提高颗粒的ζ电位，只要ζ电位提高到一定程度（例如-50毫伏）就行。
还进一步认为，分散好了，体系就可自然保持稳定。
但是，双电层对外加离子特别敏感，只要溶液中有少量的外加高价金属离子，就足以大幅度地降低ζ电位，破坏它的分散效应，朱书全的试验数据就证明了这一点。
水煤浆中的水与煤炭都会使溶液中含有相当数量的钙、镁离子，所以即使添加了这类添加剂，煤粒表面也不可能维持较高的ζ电位。
作者试验过，调整溶液的PH值，也可使煤粒表面的ζ电位提高到-50mv，但根本收不到降粘效果。
所以决不可按这种思路去开发水煤浆添加剂。
张荣曾认为，水煤浆主要是靠空间位阻与熵斥力作用进行分散。
分散剂都是一些表面活性剂，它是两亲分子，一端是由碳氢化合物构成的非极性的亲油基，另一端是亲水的极性基。
非极性的疏水端极易与碳氢化合物的煤炭表面结合，而吸附在煤粒表面上，将另一端亲水基朝外伸入水中，使煤粒的疏水表面转化为亲水，并形成水化膜，如图2-3。
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