ZnS粉体的制备与光吸收应用研究Word文档下载推荐.docx

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（3）纳米材料学；

（4）纳米生物学；

（5）纳米电子学；

（6）纳米加工学；

（7）纳米力学。

这7个分支是相对独立的。

纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观，非微观的中间领域，从而开辟人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接延伸到分子，原子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时代。

以纳米新科技为中心的新科技革命必将成为21世纪的主导。

“纳米”是一个尺度的度量，最早把这个术语用到技术上是日本在1974年底，但是以“纳米”来命名的材料是在20世纪80年代，它作为一种材料的定义，把纳米颗粒限制到1-l00nm范围。

实际上，对这一范围的材料的研究还更早一些。

在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。

现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。

如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：

（Ⅰ）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等；

（Ⅱ）一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；

（Ⅲ）二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。

因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维，一维和二维的基本单元分别又有量子点，量子线和量子阱之称。

纳米材料大部分都是用人工制备的，属于人工材料，但是自然界中早就存在纳米微粒和纳米固体。

例如天体的陨石碎片，人体和兽类的牙齿都是纳米微粒构成的。

人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到1000多年前。

中国古代利用燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的原料以及用于着色的燃料，这就是最早的纳米材料；

中国古代铜镜表面的防锈层，经检验证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜，但当时人们并不知道这是由人的肉眼根本看不到的纳米尺度小颗粒构成。

纳米材料的发展历史大致可以划分为3个阶段，第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。

对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在20世纪80年代末期一度形成热潮。

研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相（nanocrystallineornanophase）材料。

第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理，化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合（0-0复合），纳米微粒与常规块体复合（0-3复合）及发展复合纳米薄膜（0-2复合），国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。

这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。

第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系（nanostructuredassemblinsystem），人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注或者称为纳米尺度的图案材料（Patterningmaterialsonthenanometerseale）。

它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维、和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。

纳米颗粒、丝、管可以是有序地排列。

如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点要强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。

费曼曾预言“如果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹”。

就像目前用STM操纵原子一样，人工地把纳米微粒整齐排列就是实现费曼预言，创造新奇迹的起点。

美国加利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实验室的科学家在Nature上发表论文，指出纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。

可见，纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向。

1.2.1.纳米粒子特性

纳米材料的特性与其构成单元的性质密切相关，纳米粒子处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，而这些介于微观与宏观之间的纳米粒子体系作为一类新的物质层次，出现了许多独特的性质和新的规律，具有下述效应并派生出传统固体不具有的许多特殊性质，如量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应及电限域效应。

在电、光、磁、催化等方面具有非常重要的应用前景，受到人们的普遍关注。

（1）量子尺寸效应

当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；

并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。

量子尺寸效应将导致纳米微粒的磁、光、声、热、电等性能与宏观材料的特性有明显的不同。

微粒的磁化率、电导率、电容率等参数也因此具有特定的变化规律。

例如，金属普遍是良导体，而纳米金属在低温下都是呈现电绝缘体，PbTi03、BaTi03和SrTi03通常情况下是铁电体，但它们的纳米微粒是顺电体；

无极性的氮化硅陶瓷，在纳米态时却会出现极性材料才有的压电效应。

（2）纳米材料的表面效应

纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。

粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。

当粒径降到lnm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。

由于纳米粒子表面原子数增多，比表面积大，表面原子配位数不足，表面原子的配位不饱和性导致大量的悬空键和不饱和键，表面能高，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。

这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面输运和构型的变化，同时也引起表面原子自旋构象和电子能谱的变化。

纳米材料由此具有了较高的化学活性，使得纳米材料的扩散系数大，大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散路径，如纳米金属粒子室温下在空气中便可强烈氧化而发生燃烧等等。

可以说，纳米材料的许多特性是和其表面与界面的效应有关的。

（3）纳米材料的体积效应

由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。

因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。

其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。

久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。

久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距S和金属纳米粒子的直径d的关系为:

其中N为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V为纳米粒子的体积；

EF为费米能级。

随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大。

电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。

（4）小尺寸效应

当纳米粒子的尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；

非晶态纳米粒子的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现小尺寸效应。

例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移;

磁有序态向无序态转变，超导相向正常相的转变。

纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。

例如，强磁性纳米粒子（Fe-Co合金，氧化铁等），当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成磁信用卡。

另外，当强磁性粒子的尺寸小于超顺磁临界尺寸时，还可以制成磁性液体。

利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸。

控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐身飞机等。

（5）宏观量子隧道效应

纳米材料中的粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。

人们发现一些宏观量子，如量子相干器件中磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应。

宏观量子隧道效应的基础研究及实用都有重要意义，它可以定性解释纳米镍晶粒在低温下可以继续保持超顺磁性的现象。

宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。

上述的量子尺寸效应、表面效应、体积效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性都是纳米微粒与纳米固体的基本特性。

它使纳米微粒和纳米固体呈现出块体所没有的崭新的物理化学性能，出现一些“反常现象”，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体相比有显著的不同，从而使它在催化、粉末冶金、燃料、磁记录、涂料、传热、雷达波吸收、光吸收、光电转换、气敏传感等方面有巨大的应用前景。

可作为高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热基片与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、先进的电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料及抗癌制剂等。

1.2.2.纳米粒子的制备方法

纳米材料的制备方法可从不同的角度进行分类按反应物状态可分为干法和湿法；

按反应介质可分为适相法、液相法、气相法；

按反应类型可分为物理法和化学法，这也是一种常见的分类方法。

其中物理法主要有蒸发山砰凝法、溅射法、机械合金化法、物理粉碎法等。

化学方法主要用于化合物尤其是多元化合物纳米粒子的制备，具有使用设备简单、反应条件比较缓和、原材料广泛等特点。

下面就液扣法制备纳米粒子常用化学方法做一简要介绍。

（1）水热法

水热法是在一定温度和压力下的水溶液或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称，是通过化学反应制备无机纳米粉体一种先进而成熟的技术。

用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平，自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法己引起国内外的重视。

水热条件能够加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应实现反应快速化，工艺流程简单，条件温和易于控制。

依据水热反应的类型不同，可分为:

水热氧化、还原、沉淀、分解、结晶和合成等。

水热法近年来广泛用于纳米材料、多孔材料等合成中，用该方法可制备物相均匀、纯度高、晶型好、单分散、形状及尺寸可控的纳米微粒，适于纳米金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷粉末的制备。

由于水热法合成的产物具有较好的结晶形态，有利于纳米材料的稳定性;

并可通过实验条件调控纳米颗粒的形状，也可用高纯原粉合成高纯度的纳米材料，为此引起人们的广泛关注。

（2）化学共沉淀法

沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。

直接沉淀法是进行沉淀操作得到所需氧化物颗粒。

均匀沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，不断搅拌，使沉淀剂在溶液里缓慢生成，消除了沉淀剂的不均匀性。

共沉淀法是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂，即得到几种组分均匀的溶液，再进行热分解。

沉淀法中新技术不断涌现，我国学者周根陶等利用转移沉淀法制备了多种超微粉。

其原理是根据难溶化合物溶度积（Ksp）的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及借助表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚.获得单分子超微粒。

（3）溶胶一凝胶法

溶胶--凝胶法是制备纳米粒子的一种湿化学法。

它的基本原理是以液体的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，生成物经聚集后，形成细小的粒子并形成溶胶。

通常要求反应物在液相下均匀混合，均匀反应，生成物是稳定的溶胶体系，在这段反应过程中不应该有沉淀发生。

经长时间放置或干燥处理溶胶会转化为凝胶，在凝胶中通常还含有大量的液相，需要借助萃取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应化合物微粒。

用溶胶一凝胶法制备纳米粒子过程中，最重要的就是溶胶和凝胶的生成。

控制溶胶一凝胶化的参数很多，也比较复杂。

目前多数人认为有四个主要参数对溶胶一凝胶过程有重要影响，即溶液的pH值、溶液的浓度、反应温度和反应时间。

溶胶---凝胶法的优缺点如下：

①化学均匀性好：

由于溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。

②高纯度：

粉料（特别是多组分粉料）制备过程中无需机械混合。

③颗粒比较细：

胶粒尺寸比较小。

④该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。

不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。

不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。

⑤烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即材料烧结性不好。

⑥干燥时收缩大。

（4）微乳液法

微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成，它是各向同性透明或半透明的热力学稳定系统。

两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下会形成微乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得出纳米粒子。

所得粒子的单分散和界面性好，II-VI族半导体纳米粒子多用此法制备，微乳液的应用极为广泛，主要是农药、医学、化妆品、金属冷却液、液体洗涤剂、油田开采助剂、印染助剂等。

近年来，利用微乳液作为化学反应介质越来越引起人们的兴趣，根据表面活性剂、化学组成和连续相的不同，可将其分为水包油（O/W）和油包水（W/O）两种不同的分散状态，其中W/O微乳液用于制备超细颗粒显示出极其广阔的应用前景。

金属盐类可以溶解在水相中，形成以油相为连续相，中间分散着非常小而均匀的水核，在这些水核中发生沉淀反应产生微粒，能在极小微区内控制颗粒的均匀生长，可得到良好分散性的纳米粒子溶胶。

微反应器是由表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面所包围而形成的微乳颗粒。

在微反应器中可以增溶水和其它的化学物质，颗粒的成核、晶体生长、聚结团聚等过程都是在其中完成的。

颗粒的大小、形态、化学组成都受到微乳液组成和结构的显著影响，因此，通过调整微乳液的组成和结构等因素，可以实现对微粒尺寸、形态、结构乃至物性的人为调控。

微乳液法的优缺点在于：

①微乳液的液滴可提供纳米级反应空间或微环境，从而为无机纳米粒子的制备提供了微型反应器；

②粒子的表面包裹一层（或几层）表面活性剂，不易聚结，大小均一、稳定

性高等特点。

③但该法的产量有限。

乳液法是近年来被研究和应用的制备纳米微粒的方法，是在液相化学还原法基础上发展起来的，具有原料便宜、制备方便、反应条件温和、不需要高温高压等特殊条件等特点，与传统的制备方法相比，具有明显的优势，发展迅速，广泛应用于污水治理、萃取分离、材料制备和化学合成等领域。

（5）幅射化学法

最早的辐射合成方法是基于金属离子的还原反应，其基本原理是金属盐在X射线或γ-射线辐照下还原成金属粒子。

X射线或γ-射线使金属盐溶液生成了溶剂化电子，不需使用还原剂，通过水合电子对金属离子的强还原作用，生成金属及合金或金属氧化物纳米粒子。

受胶体辐射法制备启发，法国科学家贝隆尼（Belloni）等人于1985年用磁铁从γ射线辐射反应合成的金属胶体溶液中分离出金属钻和镍的纳米微粒。

辐射化学合成方法用于纳米材料的制备研究才刚刚开始几年，己在贵金属纳米材料制备、较活泼金属纳米材料制备和金属氧化物纳米材料的制备方面取得了突破性进展。

（6）电化学沉积法

利用电化学反应制备纳米材料与纳米结构的电化学沉积法，包括直流电镀、脉冲电镀、无极电镀及共沉积等技术。

它是一种十分经济而又简单的传统工艺手段，可用于合成具有纳米结构的高纯度的纯金属、合金、氧化物纳米粉末和纳米薄膜以及金属一陶瓷复合涂层和块状材料。

其纳米结构的获得，关键在于制备过程中晶粒成核与生长的控制。

电化学制备的纳米材料在抗腐蚀、抗磨损、磁性、催化、储氢及磁记录等方面均有良好的应用前景。

用此方法能制得很多通常方法不能或难以制得的金属粉末，尤其是电负性很大的金属粉末。

纳米材料作为一种新的材料发展很快，制备方法众多，涉及领域宽广，内容日益丰富，且不断融入新发现和新技术，实验过程中根据不同的要求或不同的粒子范围，可以选择各种适当的合成方法。

硫化锌的性质和用途

1.1.1硫化锌的物理性质

ZnS是白色粉末状固体，有两种变形体[2]：

高温变体α-ZnS和低温变体β-ZnS。

α-ZnS又称纤锌矿，属六方晶系，晶胞参数a0=0.384nm，c0=0.5180nm，z=2，α-ZnS的晶体结构可以看作是s2-作六方最紧密堆积，而Zn2+只占有其中1/2的四面体空隙。

β-ZnS又称闪锌矿，晶体结构为面心立方，晶胞参数a0=0.5406nm，z=4。

无论是低温型（立方，闪锌矿）或高温型（六方，纤锌矿），硫化锌晶体都具有典型的四配位锌，只是第二邻近的排列有所不同[3]（参见图1-1及图1-2）。

硫化锌的有关物理性质如表1-1所示。

表1-1硫化锌的物理性质[3]

性质

ZnS

熔点（℃）

1850/150atm

沸点（℃）

升华>

1180

升华热（KJ/mol）

269.031/854℃

升华嫡（J·

mol-1·

K-1）

238.906/854℃

结晶转变温度（℃）

（C,立方→C,六方）1020

比容（J·

（C，立方）46.02

熵（J·

（C，立方）57.73

晶格能（KJ/mol）

（立方）3614.976

（六方）3602.424

密度（g·

cm-3）

（立方）4.08（pyk）4.08（X-ray）

（六方）4.09（pyk）4.10（X-ray）

溶解度（g/100g水）

10-6-10-7/25℃

容度积

10-24/25℃

介电常数

8.3（静电）

磁化率（c.g.s.）

-0.33×

10-6

折光指数

（立方）2.368

（六方）2.356,2.378

晶体结构

（a）立方，闪锌矿

（b）六方纤锌矿

（c）其他晶型

硬度Moh’s

～4

半导体能级（KJ/mol）

（本征）368.192，（n型,Zn过剩）24.267

颜色

浅灰黄

图1-1闪锌矿的晶体结构图[3]图1-2纤锌矿的晶体结构图[3]

自然界中稳定存在的是β-ZnS，在1020℃闪锌矿转变成由闪锌矿的多晶相构成的纤锌矿[4]，在低温下很难得到α-ZnS，有文献报道[5]在200-500℃，真空下热分解ZnS（NH2CH2CH2NH2）有机-无机杂化物而得到了α-ZnS，ZnS的相变温度随粉体粒径的减小而减小[6]，当ZnS为2.8nm时由立方相转变为六方相的相变温度为400℃，远远小于1020℃，而当颗粒由24nm减小到约3nm时，晶胞发生畸变，晶胞体积减小2.3%，而由纳米颗粒组成的微粒ZnS中空球在500℃却没有发生相变。

硫化锌是具有368kJ·

mol-1的禁带宽度的电子过剩的本征态半导体，当掺入锌时，在n型产物中的禁带宽度只有24kJ·

mol-1。

它具有压电和热电性质，具有340nm最大波长的光导体。

当固态硫化锌受到紫外辐射（低于335nm）、阴级射线、X射线、r辐射以及电场（电荧光）激发时会产生辐射，即它的光学性质是显著的。

如果控制加入不同的活化剂，激发的辐射光波长还可以改变[3]。

硫化锌的溶解度已经进行了广泛的测定，它随PH的改变而变化，并与试样来源即预处理有关。

虽然它强烈地吸附水，但没有确定的水合物[3]。

1.1.2硫化锌的化学性质

硫化锌与氢气发生下述反应

ZnS+H2→Zn+H2S

与氧的反应有多种形式：

低于700℃时生成ZnSO4，ZnO和SO2，到860℃时主要产物是ZnO和SO3。

与卤素反应无论在室温下（F2）或加热时都生成ZnX2，以及硫或硫的卤化物。

于1300℃被CO或不同金属还原成锌[3]。

1.1.3硫化锌的用途

ZnS具有多种优异的性能，因而在多个领域被广泛应用。

（l）化工

ZnS在化工生产中主要应用于油漆和塑料中，ZnS的生产，首先有记录是在1783年的法国油漆，由于其白色不透明性及不溶于水、有机溶剂、弱酸、弱碱而在油漆中成为重要的颜料。

ZnS现在在美国己成为除TiO2外的次重要颜料，在欧洲工业界继续享有重要地位。

作为块体材料的β-ZnS的熔点为1650℃，纯度为98%的商品级ZnS的相对密度为4.0-4.1，莫氏硬度3.0，平均粒径为0.35µ

m，折光系数2.37，由于其高折光系数和耐磨性，ZnS颜料在器材、蜡纸、金属板上涂上很薄的一层就具有比较高的遮盖力。

ZnS易分散，不易团聚，为中性的白色，具有良好的光学性质，常作为热固性塑料、热塑性塑料、强化纤维玻璃、阻燃剂、人造橡胶以及分散剂组分。

（2）陶瓷

由于ZnS有很好的烧结性能而应用于陶瓷上。

研究表明[7]单分散颗粒的ZnS粉体的烧结性能高于团聚体ZnS的烧结性能，且随颗粒粒径的减小，烧结性能增强。

粒径为0.1µ

m的ZnS在1000℃烧结2h后得到的β-ZnS陶瓷的密度为4.102g/cm3，达理论密度的98%，1100℃得到的α-ZnS的密度为4.087g/cm3。

（3）光电

立方ZnS在可见光范围有高的折射率（n488=2.43，n589=2.36），对该波段的光没有吸收。

ZnS是一种宽带隙半导体，体相材料[8]的带隙为3.75eV，3nm的ZnS颗粒的带隙为4.13eV，发生明显的蓝移，是一种有潜力的光子材料。

1994年，BhargavaRN首次报道了在半导体纳米微晶材料ZnS中掺入一定量的Mn2+得到掺杂的纳米微晶材料ZnS:

Mn2+，通过掺杂，改变了发光体中电子跃迁路径从而降低了非辐射电子损失。

发光测试表明其量子效率大幅度提高，衰减时间比体材料缩短了5个数量级，使ZnS:

Mn2+发光体具备了快响应、低闽值的光学性质。

通过其它金属离子M（过渡金属离子铜、银、稀土元素等）[9]的