柠檬酸生产工艺.docx

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柠檬酸生产工艺

柠檬酸及生产工艺

摘要：

柠檬酸广泛应用于食品工业、医药工业和化学工业等方面。

它可利用糖质原料如土豆、地瓜中的淀粉等，在多种霉菌及黑曲菌的作用下，控制较低的温度和pH值、较高的通气量和糖浓度，用发酵法制得。

关键词：

柠檬酸化工产品发酵法

1产品说明

柠檬酸又名枸橼酸，学名3-羟基-3-羧基戊二酸，分子式C6H8O7为无色、无臭、半透明结晶或白色粉未，易溶于水及酒精。

加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。

柠檬酸主要应用于食品工业，因为柠檬酸有温和爽快的酸味，普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。

柠檬酸在化学工业上可作化学分析用试剂，用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂，用作络合剂，掩蔽剂，配制缓冲溶液。

采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂，可改善洗涤产品的性能，可以迅速和沉淀金属离子，防止污染物重新附着在织物上，保持洗涤必要的碱性，使污垢和灰分散和悬浮，提高表面活性剂的性能，是一种优良的鳌合剂。

2生产原理

2.1生产方法简介

中国现有柠檬酸生产厂近百家，总年产能力约80万吨，是全球最大的柠檬酸生产国和出口国。

目前，柠檬酸生产方法有水果提取法，化学合成法和生物发酵法三种。

水果提取法是指柠檬酸从柠檬、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取，此法提取的成本较高，不利于工业化生产。

化学合成法的原料是丙酮，二氯丙酮或乙烯酮，此法工艺复杂，成本高，安全性低。

而发酵法发酵周期短，产率高，节省劳动力，占地面积小，便于实现仪表控制和连续化，现已成为柠檬酸生产的主要方法。

2.2反应方程式

C12H22011+H20+302→2C6H8O7+4H2O

（蔗糖）（柠檬酸）

3工艺过程及流程图

3.1工艺过程

3.1.1菌种培养

在4～6波美度的麦芽汁内加入25％至30％的琼脂，然后接入黑曲霉菌种（无茵操作），在30～32℃条件下培养4天左右。

这种培养方法称为“斜面培养”。

将麸皮和水以1：

1的比例掺拌，再加入10％的碳酸钙、0．5％的硫酸铵，拌匀后装入容量为250毫升的三角瓶中，用1．5公斤压力灭菌60分钟。

接人斜面培养法培养出的菌种，培养96～120小时后即可使用。

3.1.2原料处理

湿粉渣必须经过压榨脱水，使含水量在60%左右；干粉渣含水量低，应按60％的比例补足水分；结块的粉渣需粉碎成二至四毫米颗粒。

然后加入2%碳酸钙、10％至11％的米糠，掺匀后，堆放2小时，再进行蒸煮。

蒸煮可采用加压蒸料和常压蒸料两种方式。

加压蒸料最好用旋转式蒸锅，常压蒸料可用固定式蒸锅或固定式水泥蒸锅。

先用扬麸机将蒸煮好的料破碎，再加入含抗污染药品的沸水。

3.1.3接种、发酵

当磷温冷却到37～40℃时，接入菌种悬浮液。

接种后，送入曲室发酵（此时料温不得低于27℃）。

生产过程一定要严格无菌操作。

发酵室要注意消毒，定期用甲醛或硫磺熏蒸，其用最好甲醛为10毫升／立方米，硫磺为25克／立方米。

3.1.4发酵工艺条件的控制

（1）发酵过程中没有解决注意适当通风，因黑曲霉菌是喜空气细菌。

（2）发酵室内的相对湿度应保持在86％至90％之间。

（3）注意发酵过程中的温度控制。

整个发酵过程分为三个阶段：

第一阶段为前18小时，室温在27～30℃之间，料温在27～35℃左右；第二阶段为18～60小时，料温为40～43℃，不能超过44℃，室温要求33℃左右；第三阶段为60小时料温在35～37℃左右，室温为30～32℃。

3.1.5浸取柠檬酸

将曲料放人浸取缸，用温度90℃以上的水连续浸泡五次，每次浸泡约1小时。

当浸液酸度低于0.5%时，停止浸泡进行出渣。

将浸液倒入搪瓷祸，加温至95℃以上，保持10分种后，停止加热，让其静置沉淀6小时。

3.1.6清液中和

将经过沉淀的清液移入中和罐，加温至60℃后，加入碳酸钙中和，边加边搅拌。

柠檬酸与碳酸钙形成难溶性的柠檬酸钙，从发酵液中分离沉淀出来，达到与其它可溶性杂质分离的目的。

加完碳酸钙后，升温到90℃，保持半小时待碳酸钙反应完成后，倒入沉淀缸内，抽去残酸，再放入离心机脱水，用95℃以上的热水洗涤钙盐，以除去其表面附着的杂质和糖分。

在这里要重点检查糖分是否洗净（洗净的柠檬酸钙盐最好能迅速进行酸解，不要过久贮放，否则会因发霉变质造成损失。

如因故不能及时处理，要晾干后再存放），方法是将1～2%的高锰酸钾溶液滴一滴到20毫升洗水中，3分钟不变色即说明糖分已基本洗净。

在清液中和过程中，控制中和的终点很重要，过量的碳酸钙会造成胶体等杂质一起沉淀下来，不仅影响柠檬酸钙的质量，而且给后道工序造成困难。

一般按计算量加入碳酸钙（碳酸钙总量=柠檬酸总量×0．714），当pH为6．5～7．0，滴定残酸为0．1～0．2％时即达到终点。

一旦加过了碳酸钙量，需要补加发酵或母液。

3.1.7酸解与脱色

酸解是将已洗净的难溶性的柠檬酸钙与烈士作用，生成柠檬酸与硫酸钙。

反应式如下:

Ca（C6H5O7）2+3H2SO4=2C6H8O7+3CaSO4

具体操作是把柠檬酸钙用水稀释成糊状，慢慢加入硫酸（一般根据投入碳酸钙的量来计算硫酸量，以碳酸钙用量的92～95%为宜），在加入计算量的80%以后，即要开始测定终点。

测定方法如下：

取甲乙两支试管，甲管吸取20%硫酸1毫升，乙管吸取20%氯化钙1毫升，分别加入1毫升过滤后的酸解液，水浴内加热至沸，冷却后观察两管溶液，如果不产生混浊，再分别加入1毫升95%酒精，如甲乙两管仍不呈混浊，即认为达到终点。

甲管有混浊，说明硫酸加量不足，应再补加一些柠檬酸钙。

酸解达到终点后，煮沸30～45分钟，然后放入过滤槽过滤。

在所得清液中，加入活性炭（一般用量为柠檬酸量1～3%，视酸解液的颜色而定）脱色，在85℃左右保温30分钟，即可过滤。

滤瓶用85℃以上热水洗涤，洗至残酸低于0．3～0．5％即可结束，洗水单独贮放，作为下次酸解时的底水使用。

3.1.8浓缩、结晶

将脱色后过滤所得清液，用减压法浓缩（要求真空度在600～740毫米汞柱，温度为50～60℃）。

柠檬酸液浓缩后，腐蚀性较大，因此多采用搪瓷衬里的浓缩锅，浓缩液的浓度要适当，如浓度过高，会形成粉未状；但浓度过低，也会造成晶核少，成品颗粒大，数量少，母液中残留大量未析出的柠檬酸，影响产量。

当浓缩达到36．7～37波美度时即可出罐。

柠檬酸结晶后，用离心机将母液脱净，然后用冷水洗涤晶体，最后用干燥箱除去晶体表面的水。

母液可以再直接进行一次结晶，剩下的母液往往因含大量杂质，不宜作第三次结晶，但可以在酸解液中套用，或用碳酸钙重新中和。

干燥箱的温度要控制在35℃以下，如气温高于20℃时，可采用常温气流干燥。

3.2工艺流程图

发酵法生产柠檬酸流程图

4主要设备选择

本生产过程的主要设备有发酵罐、种母罐、抽滤桶、脱色柱、浓缩锅、结晶锅等。

4.1发酵罐

发酵罐是用来进行微生物发酵的装置。

其主体一般为用不锈钢板制成的主式圆筒，其容积在1m3至数百立方米。

罐体当中有搅拌浆，用于发酵过程当中不停的搅拌，用来通入菌体生长所需要的空气或氧气。

罐体盯盘上有控制传感器，用来监测发酵过程中发酵液的pH和DO的变化控制器，显示和控制发酵条件等。

4.2抽滤桶

主要适用于化工、医药、石油等行业生产工艺中真空过滤。

具有重量轻、安装维修方便、操作简单等优点。

操作压力-0.1MPa,操作温度-10℃～100℃。

4.3浓缩锅

用外加热自然循环与真空负压蒸发现结合的方式，蒸发速度快，浓缩比重可达1.3，液料在全密封状态无泡沫浓缩用制作外壳，浓缩出来的药液，具有无污染，药味浓的特点，而且清洗方便（打开加热器的上下盖即可进行清洗）。

5主要用途及注意事项

5.1主要用途

5.1.1用于食品工艺

因为柠檬酸有温和爽快的酸味，普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。

5.1.2用于化工、制药和纺织业

柠檬酸在化学技术上可作化学分析用试剂，用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂，用以配制缓冲溶液。

采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂，可改善洗涤产品的性能，可以迅速和沉淀金属离子，防止污染物重新附着在织物上，保持洗涤必要的碱性，使污垢和灰分散和悬浮。

5.1.3用于环保

柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低、无毒、化学性质稳定、对SO2吸收率高等原因，是极具开发价值的脱硫吸收剂。

5.1.4用于化妆品

柠檬酸属于果酸的一种，主要作用是加快角质更新，常用于乳液、乳霜、洗发精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。

角质的更新有助于皮肤的中黑色素的剥落，毛孔的收细，黑头的溶解等。

5.1.5用于杀菌

柠檬酸与80℃温度联合作用具有良好杀灭细菌芽孢的作用，并可有效杀灭血液透析机管路中污染的细菌芽孢。

享有“西餐之王”美誉的柠檬具有很强的杀菌作用，对食品卫生很有好处，再加上柠檬的清香气味，人们历来喜欢用其制作凉菜，不仅美味爽口，也能增进食欲。

5.2注意事项

5.2.1食用危险

柠檬酸对人体无直接危害，但它可以促进体内钙的排泄和沉积，如长期食用含柠檬酸的食品，有可能导致低钙血症，并且会增加患十二指肠癌的几率。

胃溃疡、胃酸过多、龋齿和糖尿病患者不宜经常食用柠檬酸。

柠檬酸不能加在纯奶里，否则会引起纯奶凝固。

5.2.2工业危险

柠檬酸可燃。

粉体与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。

柠檬酸在医药、化学等其它工业中也有一定的作用。

柠檬酸铁胺可以用作补血剂；柠檬酸钠可用作输血剂；柠檬酸可制造食品包装用薄膜及无公害洗涤剂。

3.4.2  柠檬酸发酵微生物

1）  黑曲霉（Aspergillusniger）的形态特征

  目前生产上常用产酸能力强的黑曲霉作为生产菌。

在固体培养基上，菌落由白色逐渐变至棕色。

孢子区域为黑色，菌落呈绒毛状，边缘不整齐。

菌丝有隔膜和分枝，是多细胞的菌丝体，无色或有色，有足细胞，顶囊生成一层或两层小梗，小梗顶端产生一串串分生孢子。

2）  黑曲霉（Aspergillusniger）的生理特征

  黑曲霉生产菌可在薯干粉、玉米粉、可溶性淀粉糖蜜、葡萄糖麦芽糖、糊精、乳糖等培养基上生长、产酸。

黑曲霉生长最适pH值因菌种而异，一般为pH3~7；产酸最适pH为1.8~2.5。

生长最适温度为33~37℃，产酸最适温度在28~37℃，温度过高易形成杂酸，斜面培养要求在麦芽汁40Be′左右的培养基上。

黑曲霉以无性生殖的形式繁殖，具有多种活力较强的酶系，能力用淀粉类物质，并且对蛋白质、单宁、纤维素、果胶等具有一定的分解能力。

黑曲霉可以边长菌、边糖化、边发酵产酸的方式生产柠檬酸。

3.4.3  柠檬酸发酵机理

关于柠檬酸发酵的机制虽有多种理论，但目前大多数学者认为它与三羧酸循环有密切的关系。

糖经糖酵解途径（EMP途径），形成丙酮酸，丙酮酸羧化形成C4化合物，丙酮酸脱羧形成C2化合物，两者缩合形成柠檬酸（见发酵代谢）。

3.4.4  柠檬酸发酵用原料

  柠檬酸发酵的原料有糖质原料（甘煎废糖蜜、甜菜废糖蜜）、淀粉质原料（主要是番薯、马铃薯、木薯等）和正烷烃类原料三大类。

3.4.5    柠檬酸发酵工艺

1）试管斜面菌种培养

  察氏琼脂培养基：

NaNO33g，蔗糖20g，K2HPO41g，KCl0.5g，MgSO4.7H2O0.5g，FeSO40.01g，琼脂20g，用水定溶至1000ml，pH自然。

  察氏-多氏琼脂培养基：

蔗糖30g，NaNO32g，MgSO4.7H2O0.5g，KH2PO41g，KCl0.5g，FeSO4.7H2O0.01g，溴甲分绿0.4g，琼脂20g，蒸馏水1000ml，pH自然。

  蔗糖合成琼脂培养