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3.2
材料生物降解环境和系统7
第四章生物可降解高分子材料的合成104.1
缩聚反应11
4.2
xx聚合12
第五章是概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要、概要，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，概述，本文介绍了近年来可生物降解高分子材料的研究现状，主要是对不同降解环境下材料生物降解性能的研究进行比较、评述和展望，以及可降解塑料的类型、降解机理和影响因素.
关键词:
生物降解、生物降解材料、降解环境、可降解塑料类型、降解机制
、影响因素
这
摘要:
本文介绍了生物降解材料的研究方法，对环境降解生物降解材料的性能进行了比较和评述，并展望了生物降解塑料的种类和降解机理、的影响
因子.
键
生物降解材料降解生物降解塑料类型降解机理影响因素16第1章简介1.1
总结
高分子材料在日常生活中越来越多的被使用，但是高分子材料给人们的生活带来了方便，提高了生活质量
与此同时，大量使用后的塑料废物也随着电致发光而增加，这给人类赖以生存的环境带来了不可忽视的负面影响。
此外，绝大多数合成高分子材料来自石化工业。
目前，全球石油储量约为800亿吨，世界年石油消耗量超过30亿吨，以目前的消耗速度。
几十年后，高分子材料行业将面临锅里没有米的困境。
近年来。
可生物降解塑料被用作环保材料（如农业地膜、建筑）和包装。
容器材料研究（如包装薄膜、垃圾袋、食品包装容器）
研发非常迅速。
并开始被广泛使用，特别是一次性使用的塑料制品有着广阔的前景。
此外还在生物功能材料、医用材料（如绷带、手术缝合线、长度
有效的药物输送系统）等具有独特的应用。
根据美国结构，具有良好的耐热性，热变形温度接近100℃，改性后的使用温度可超过100℃，可用于制备冷热饮料包装和餐盒，克服了其他生物降解塑料耐热性低的缺点。
加工性能非常好，可以在现有的通用塑料加工设备上进行多种成型工艺，目前可降解塑料的加工性能最好，同时可以共混大量的碳酸钙、淀粉等填料。
获得低价产品；
PBS的生产可以通过对现有的普通聚酯生产设备稍加改造来实现。
目前，国内聚酯设备产能严重过剩，PBS生产的改造为过剩聚酯设备提供了新的机遇。
此外，PBS仅在堆肥和其他与特定微生物接触的条件下降解，其性能在正常储存和使用期间非常稳定。
PBS以脂肪族琥珀酸、丁二醇为主要生产原料，
不仅石化产品可以满足需求，天然可再生作物产品如淀粉、纤维素、葡萄糖等也可以满足需求。
通过生物发酵生产，实现了从自然、回归自然的绿色循环生产。
而且采用生物发酵工艺生产的原料，
原料成本也可以大大降低，从而进一步降低PBS的成本。
第三章物质生物降解环境及其相关系统3.1
材料生物降解环境所需的条件
（1）微生物的存在，如霉菌、细菌、放线菌等。
；
（2）氧、水和矿物存在；
（3）根据不同的生物类型选择合适的温度（一般为20℃~60℃）；
（4）pH5-8。
物质生物降解环境与系统
可生物降解材料主要是通过微生物的作用分解的，现有的研究认为降解主要有三种形式:
生物物理作用。
在富含微生物的土壤、污水、海水等环境中，由于生物细胞的生长，材料逐渐被侵蚀、分解，导致机械破坏；
生物化学中，该物质被用作微生物的碳源和氮源，以促进微生物的生长，使其大量繁殖并渗透到聚合物中，并产生CH4、CO2、H2O等。
和聚合物上的新物质。
在酶的直接作用下，微生物代谢产生的水溶性酶附着在聚合物表面，并发生一系列酶促反应，导致其氧化和分解。
。
然而，这三种降解需要在适当的环境中发生，并充分发挥预期效果。
关于生物降解环境和系统，目前研究领域主要涉及堆肥环境系统、水环境系统、惰性固体介质环境、土壤环境、城市污水环境、海水环境等。
（1）堆肥环境系统堆肥法是近年来兴起的一种测量高分子材料生物降解性的方法。
虽然已经很长时间没有使用了，但它已经成为国内外普遍接受的方法，因为它能更真实地模拟自然条件下聚合物材料的降解，并且实验设备相对简单、便宜，实验结果令人满意。
堆肥是通过混合物的生物分解获得的有机土壤改良剂。
混合物主要由植物残渣组成，有时还含有一些有机物质和某些无机物质。
为了确保微生物的多样性，通常使用堆肥装置中由城市固体废物中的有机物产生的肥料龄为2-4个月的堆肥，也可以由花园和农田废物或花园废物和城市固体废物的混合物在堆肥装置中产生。
根据国际标准化组织14855.1提供的方法，我们的研究小组建立了一套分析和测试系统，以评估不同醛含量的热塑性淀粉和热塑性二醛淀粉在堆肥条件下的生物降解性。
由于堆肥环境对高分子材料生物降解的影响呈现出综合性的特点，近年来堆肥条件的研究也有了很大的发展。
马尔南金和其他人研究了在不同温度下储存的堆肥中几种物质的生物降解性。
结果表明，堆肥贮存时间和温度对纤维素降解影响不大，而聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯的生物降解速率强烈依赖于堆肥的贮存条件。
一般来说，不同的堆肥条件对材料的生物降解率和最终生物降解率有很大影响。
根据国际标准化组织14855标准，日本、中国、瑞典等7个国家使用了星野昭夫等人的产品
2开发了相同的仪器（微生物氧化降解分析仪（MODA））来测量在堆肥条件下聚乳酸（PLA）和聚己内酯（PCL）的生物降解。
研究发现，在不同国家，同一种材料在不同堆肥方法下的降解率和降解率存在显著差异。
根据现行国际标准和各国标准采用的方法，纤维素大多作为堆肥系统的参考物质，纤维素的最终生物降解率作为评价系统质量的重要标准。
MasaoKun等人研究了堆肥系统中使用的参考材料，提出聚乳酸（PLA）粉末和聚己内酯（PCL）粉末作为生物降解分析和评价的参考材料，并分别对这两种材料进行了降解实验。
研究发现，两种材料在堆肥降解一定时间后，表现出良好的生物降解率和最终生物降解率，且重现性较好。
因此，具有一定粒径的聚乳酸粉末和聚己内酯粉末可作为标准生物降解分析和评价方法的参考材料。
近年来，利用堆肥系统进行生物降解实验取得了一些科学研究成果。
从数据可以看出，堆肥已被广泛用于分析和评价材料的生物降解性能。
（2）水环境系统的水系统降解方法是指在水性培养液条件下测定材料的生物降解性。
一般分为好氧型和厌氧型，分别模拟两种不同的降解环境。
废弃环境中聚合物的“体内”好氧降解是一个自然好氧生物降解的受控过程，可发生在土壤和水、废水处理厂、积累发酵厂等表面。
厌氧降解可发生在湖底、垃圾填埋场、厌氧消化场等处。
目前，材料的生物降解速率主要由含水体系中好氧微生物的作用决定。
测试混合物包含无机培养基、测试材料，以及由活性污泥或活性土壤（堆肥）的悬浮液制成的培养溶液。
根据国际标准ISO14851、ISO
14852和我国颁布的国家标准GB/T19276.1和GB/T19276.2，测定材料在水环境有氧条件下生物降解性的表征方法主要有两种:
一种是在密闭呼吸仪中测定需氧量的方法；
二是采用释放二氧化碳的方法。
根据国际标准化组织14853中的规定J，在厌氧含水环境中测量材料生物降解性的主要方法是测量产生的沼气（甲烷，主要是CH4）。
在应用方面，国际标准ISO14851和ISO14852是近年来确定材料在水环境中生物降解性的主要标准。
在ISO14851的应用中，THTISILPKJCHAVENGKUL等人建立了一个自动呼吸系统来测量聚合物材料在模拟环境中的生物降解性，并评价了聚乳酸（PLA）塑料瓶的生物降解性。
微生物分析仪。
等人还根据国际标准化组织14851提供的方法，验证了从不同污水处理厂获得的活性污泥对使用聚己内酯和淀粉基材料的生物降解实验的影响。
微生物分析仪.等。
根据国际标准化组织
14851和14853分别测量了聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、淀粉/PCL混合物在有氧和无氧条件下的生物降解性。
实验采用耗氧量、沼气产量、质量变化等定量表征，并采用差示扫描量热法、扫描电镜、红外光谱、核磁共振等分析方法对其他性质进行辅助表征。
GARCFAM.T.等人还分别对几种磺酸型表面活性剂在需氧和厌氧水性环境中的生物降解性进行了比较研究，证实需氧水性环境更有利于此类表面活性剂的生物降解。
（3）不同环境下的对比研究为了更真实地模拟自然条件下的环境，近年来，除了常用的堆肥环境和水基环境外，科研人员逐渐对其他环境下材料的生物降解性进行了一些研究。
如模拟岩石环境的惰性固体介质环境、一般土壤环境、城市污水环境、海水环境等。
然而，这种对其他环境的研究不会单独进行。
通常的做法是将相同的材料放置在不同的环境中，综合分析和调查材料在不同环境中的降解情况，并评估材料最适合的降解环境。
前面提到的堆肥环境一般是指实验室模拟条件下的堆肥环境，而塑料垃圾的实际处理通常采用真正的土壤堆肥。
GAURAVKale等人对聚乳酸塑料瓶在真实土壤堆肥和实验室模拟堆肥条件下的生物降解性进行了比较研究。
用重量分析法表征了它们的生物降解率。
经过58天的实验，发现这两种体系表现出相似的生物降解性，最终生物降解率达到80%左右。
因此，可以认为，在实验室条件下的模拟堆肥实验中表现出良好生物降解性的材料，在真实条件下处理塑料废物产品时，也可以表现出良好的生物降解性。
在水基环境的研究中也存在类似的情况。
除了实验室模拟水环境外，一些研究者还对材料在城市污水环境和海水环境中的生物降解性进行了研究。
梅奥·
伯恩哈德（MayoBernhard）等人将不同相对分子质量的聚乙二醇分别置于城市污水（淡水）环境和海水环境中，研究了不同水环境中材料生物降解性的差异。
实验表明，低分子量聚乙二醇在两种环境中都有降解，但在海水环境中的降解性能远低于淡水环境。
高分子量聚乙二醇仅在淡水环境中降解。
据此，认为在淡水环境中处理塑料废弃物比在海水环境中更有效。
如前所述，高分子材料生物降解性的研究主要在两种环境中进行:
堆肥环境和水环境，这两种环境以前主要是分开研究的。
近年来，对这两种环境的比较研究逐渐出现。
莫赫尔。
等人测量了两种复合材料的生物降解性:
Mater。
分别在好氧堆肥环境和厌氧水环境下进行。
堆肥过程中，控制温度、湿度，用失重法表征材料的生物降解性。
水环境由沼气（主要是甲烷）监测
）用于分析的释放量。
DanielLEINSKY等人分别研究了聚乙烯醇/三氯乙烯混合物在陆地和水生环境中的生物降解行为。
徐忠厚等人讨论了PHBV（3-羟基丁酸酯和3-单羟基戊酸酯的无规共聚物）膜在环境中的降解行为及其影响因素。
研究表明，PHBV膜在水相中的降解行为包括微生物降解和水解反应，好氧菌和厌氧菌都能促进膜的降解。
然而，PHBV膜在土壤中的降解率高于在水中的降解率。
垃圾渗滤液中PHBV膜的失重率高于农田水和自来水。
影响PHBV膜在环境介质中降解的主要因素是微生物数量和土壤特性。
为了模拟岩石和矿石环境，近年来还开展了惰性固体介质环境中材料生物降解行为的表征。
RichardGATTIN等人对淀粉/聚乳酸共挤出材料在水环境、堆肥环境和惰性固体环境中的生物降解性进行了比较研究。
所研究的材料在这三种环境中的降解率超过了标准化认可的60%。
因此，这种材料被认为是可生物降解的。
MERJA
ITVAARA等人还研究并比较了聚丙交酯（PLLA）在嗜热有氧环境、厌氧环境、水和固体环境中的生物降解性。
在高温条件下，PLLA在有氧水环境中的降解加快（在室温下矿化非常缓慢）；
然而，厌氧固体环境中的降解速度远快于好氧水环境。
通过研究材料在不同环境中的生物降解行为，可以比较材料在不同环境中的降解能力，评价最适合的降解环境。
这拓宽了高分子材料生物降解性的研究领域，也为材料的合成和回收利用提供了更多有用的信息。
第四章可生物降解聚合物的合成合成可生物降解聚酯主要有两种方法，即微生物发酵法和化学合成法。
目前，微生物发酵主要用于合成聚（反式脂肪酸酯），如聚（3-羟基丁酸酯）[P（3HB）]、P（3HB-co-3HV）和3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚酯[P（3HB-co-4HB）]。
化学方法主要包括缩聚和开环聚合。
分子设计可以通过化学方法来合成各种结构的可生物降解聚酯。
例如，磷（3HB）和磷（3HB-co-4HB）也可以通过开环聚合方法合成。
聚合物组成和立构规整度与微生物发酵法完全相同。
生物合成成本相对较高，而缩聚反应已经工业化很长时间，各种条件齐全，所用的原料是石油产品，所以成本相对较低。
4.1
缩聚合
主要用于脂肪族聚酯合成。
缩聚通常在较高的温度下进行。
如果通过缩聚获得的聚酯的分子量较低，则必须进一步增加分子量以获得具有良好性能的聚合物材料。
增加分子量通常是通过扩链来实现的。
扩链剂的反应基团与聚酯的末端羟基或羧基反应，增加聚酯的分子量。
端羟基聚酯扩链剂包括二酐、二异氰酸酯；
羧基封端的聚酯可以使用噁唑烷、氮丙啶衍生物、双环氧化合物和二价金属离子作为扩链剂。
文献中已经报道，当在合成的聚丁二酸丁二醇酯-1，4-丁二醇（PBS）的缩合达到一定分子量后加入一定量的二异氰酸酯时，粘度，即分子量，将快速增加而没有凝胶现象。
PBS是热塑性脂肪族聚酯和半结晶线性聚合物。
由于分子结构，它具有柔性和优异的加工性能，但其均聚物性能难以满足使用要求。
通常采用共聚或共混来克服这一缺陷。
（1）共聚单体的初始加入和无规共聚物的合成等。
发现合成的丁二酸丁二醇酯和丁二酸乙二醇酯共聚物P（BS-co-ES）具有相同的双晶现象，且两种单体在结构、体积和相容性上相似。
随着乙二醇含量的增加，共聚物的玻璃化转变温度升高，熔点最低，结晶指数最低。
在结晶过程中，PBS形成单斜晶系，PES为正交易晶胞，含量较少的组分在含量较高的组分晶格中生长。
当ES含量为50%左右时，生物降解性最好。
M-Nagata等人合成了丁二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物P（BS-co-BTA）。
随着对苯二甲酸含量的增加，玻璃化转变温度、熔点也发生了类似的变化，拉伸强度和降解速率都有所提高。
也有许多关于PBS与各种单体共聚的报道。
（2）将各种均聚物溶解在溶剂中，然后混合或混合并挤出以制备共混物，如TUESAKA等。
用这种方法将PBS和醋酸纤维素共混，得到均匀的薄膜；
雍将聚羟基丁酸酯与聚对苯二甲酸乙二酯等溶液共混时，发现两者不相容，玻璃化转变温度不随组成的变化而变化。
田中与植物纤维共挤出的PBS、稀土金属盐以获得具有良好模塑加工类型、良好可降解性的共混物。
（3）均聚物的熔融共混和通过酯交换制备嵌段共聚物是最常用的方法。
由此产生的性能变化通常与第一种方法相似，特别是结晶度的降低、韧性延展性的改善、熔点的轻微下降和降解性的改善。
缺点是共混温度较高，聚合物容易降解、，颜色发生变化，分子量降低，因此加工时间一般少于几分钟。
xx聚合
缩聚合成的聚酯分子量只有几万，而开环聚合得到的聚酯分子量可以达到几十万。
通过开环聚合可以合成各种类型的聚羟基链烷酸酯，并且根据不同的环状单体得到不同的PHA结构。
丙交酯单体（如乙交酯、丙交酯）可获得聚（2-羟基链烷酸酯）；
环内酯单体（例如，β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
）可以获得聚（3-、4-、5-、6-羟基链烷酸酯）。
内酯和内酯的开环聚合通常包括阴离子、阳离子和配位聚合。
由于配位开环聚合的活性中心低于普通阴离子聚合，例如烷氧基阴离子可以抑制分子内和分子间的酸交换，防止聚合物分子量分布变宽，因此配位引发剂是最常用的。
第五章从以下几个方面总结了近年来高分子材料生物降解性的分析和研究:
（1）基于特定国际标准或国家标准对一种或几种材料的生物降解性进行对比分析和研究；
（2）一种或几种材料在不同环境中生物降解性的对比分析和研究；
（3）降解条件及降解机理研究。
尽管近年来在聚合物材料生物降解性的研究方面取得了相当大的进展，但由于材料在环境中的生物降解是一个复杂的过程，该领域的深入研究依赖于多学科的交叉和相互渗透（化学、生物学、环境、材料、医学等）。
）促进该领域下列方面的发展:
（1）逐步完善生物降解测试体系和方法标准，特别是某些特定环境下的降解研究需要相应的标准。
（2）进一步研究可生物降解高分子材料的快速降解和完全降解机理。
目前，各种高分子材料的生物降解研究仍处于不完善阶段，生命周期评价和降解机理仍不清楚。
此外，生物降解是降解环境中各种微生物之间协同作用的结果。
因此，有必要构建一个包含高效菌群的生物系统来去除化学污染物，从而使不同的微生物能够相互合作建立一个有效的生物降解系统。
（3）加强综合评价体系建设和辅助测试方法的广泛应用。
为了评估一种材料的生物降解性，最好使用各种降解环境系统和测试方法，对使用后的废物场所、进行比较。
材料在自然界中被废弃，环境在变化，微生物种类及其分布也在变化，这给方法标准的制定带来了很大的困难，方法标准能够真实地模拟其实际降解行为，并保持测定条件恒定、且重现性好。
为了克服这一问题，通常采用各种方法获得的许多指标进行综合加权。
因此，测试环境系统和方法的多元化发展仍然是研究方法标准的长期目标。
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环境友好材料的生产和应用[M].xx
化学出版社
2002.07
xx你
在导师、老师和白老师的亲切关怀和悉心指导下，我完成了这篇毕业论文。
他们严谨的科学态度、严谨的研究精神和精益求精的工作作风深深地感染和激励着我，从选题到项目的最终完成，老师一直给予我悉心的指导和不懈的支持，在此向姚老师和白老师表示衷心的感谢和崇高的敬意。
同时，我也要感谢所有可爱的同学和尊敬的老师，他们一起享受了大学生活。
正是因为你的帮助和支持，我才能一个一个地克服困难和疑虑，直到这篇文章圆满完成。
当论文即将完成时，我的心情无法平静。
从项目开始到论文成功完成，有多少可敬的老师+同学+朋友给了我无言的帮助。
请接受我诚挚的敬意！
谢谢你！
荀2012年4月20日
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