焙烧预处理对一水硬铝石溶出性能影响的研究文档格式.docx
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1.3铝土矿的焙烧预处理5
1.3.1焙烧过程中含硅矿物行为及对预脱硅的作用6
1.3.2焙烧过程中铝土矿的微观结构变化6
1.3.3焙烧过程中针铁矿相变及对赤泥沉降性能的影响7
1.3.4焙烧脱除铝土矿中的有机物7
1.3.5焙烧脱除铝土矿中的硫7
1.4本论文研究背景及研究内容8
1.4.1研究背景8
1.4.2研究内容9
第二章实验12
2.1实验原料12
2.1.1矿物12
2.1.2实验药剂14
2.2实验设备14
2.3实验方法15
2.3.1磨矿15
2.3.2焙烧15
2.3.3溶出15
2.3.4赤泥沉降16
2.3.5化学成分定量分析方法16
2.3.6扫描电子显微镜图17
2.3.7X射线衍射分析17
2.3.8比表面积分析18
2.4相关计算公式18
2.4.1配矿量计算18
2.4.2分子比与溶出率的计算18
第三章焙烧预处理对铝土矿性能的影响研究22
3.1马弗炉焙烧预处理矿石工艺研究22
3.1.1铝土矿表观形貌在焙烧过程中的变化22
3.2.2焙烧温度对焙烧矿溶出性能的影响25
3.2.3焙烧时间对焙烧矿溶出性能的影响26
3.2.4石灰添加量对焙烧矿溶出性能的影响26
3.3焙烧预处理过程中矿物物相转化研究27
3.3.1氧化铝水合物的表征27
3.3.2焙烧温度对焙烧矿物相变化的影响规律28
3.3.3焙烧时间对焙烧矿物相变化的影响规律30
3.4焙烧预处理对一水硬铝石矿溶出性能影响研究32
3.5小结34
第五章结论41
参考文献42
致谢44
第一章绪论
1.1铝土矿资源概述
1.1.1我国铝土矿的分布及特点
我国已探明铝土矿矿区315处。
按矿产储量最新分类统计，我国铝土矿储量约5.39亿t，基础储量7.16亿t，资源量17.87亿t，总资源储量25.03亿t。
我国铝土矿资源较为集中，主要分布在山西、河南、山东、贵州、广西5省区。
以上5省区铝土矿保有储量占全国保有储量的91.1%。
矿床类型以沉积型为主，主要分布在山西、河南、贵州，而储存于广西、云南的铝土矿主要是堆积型矿床，约占我国总储量的11%[1]。
我国绝大多数铝土矿（约95%）都是一水硬铝石型铝土矿，只有海南等地的铝土矿是三水铝石，但至今尚未工业开采。
我国典型的铝土矿的化学成分和矿物组成如表1.1和表1.2所示。
从表中可见，我国铝土矿的化学成分特点一般为高铝、高硅和低铁（少部分例外），即，氧化铝含量高，氧化硅含量也高，铝硅比较低（多数在4~7之间）。
铝硅比9
表1.1我国部分铝土矿矿物组成
Tab1.1Compositionsofpartofbauxitemineralofourcountry
项目
成分
广西那豆矿
河南渑池矿
河南新安框
山西孝义矿
平均物相组成
一水硬铝石
60.25
69.52
78.58
65.71
三水铝石
2.18
—
高岭石
4.99
2.77
7.65
25.85
赤铁矿
5.48
2.45
针铁矿
15.41
锐钛矿
2.69
1.60
3.49
2.90
方解石
0.49
1.20
石英
1.08
1.10
0.46
0.44
伊利石
7.11
6.21
2.01
表1.2中国主要铝土矿产地的矿石特征
Tab1.2CharacteristicofthebauxiteofmainproducingareainChina
省份
Al2O3含量（%）
SiO2含量（%）
Fe2O3含量（%）
平均铝硅比（%）
占全国总储量
（%）
广西
58~60
5~6
15~17
9.9
12.8
贵州
67~68
8.8~11.1
2.2~3.0
6.1~7.8
18.1
河南
64~71
7.5~13.7
3.0~5.1
4.7~9.4
26.0
广东
54~61
15~22
5~9
3.7~3.9
3.8
63~65
11~13
2~3
5.0~6.0
以上的优质铝土矿仅占总储量的18.5%。
全国40多个典型矿区铝土矿的加权平均铝硅比仅为6左右。
除广西等少数矿区外，大多数铝土矿氧化铁含量都在5%以下。
贵州和山东还有相当数量的高硫含量的铝土矿，目前尚未开发利用。
我国铝土矿有两个特点，其一是硅含量高。
硅对氧化铝生产的危害极大，其最大的危害是在生产过程中与碱和氧化铝发生反应生成不溶性的铝硅酸钠而进入赤泥，既消耗了碱又损失了氧化铝：
（1.1）
（1.2）
同时由于溶出液在生产流程中发生脱硅反应，所生成的钠硅渣会在生产设备和管道上析出结疤而妨碍生产；
残留在铝酸钠溶液中的硅也会在分解时随同氢氧化铝一起析出，降低了产品的质量。
我国80%以上铝土矿的硅含量高，铝硅比均小于8，不能直接作为拜耳法工艺的生产原料，而只能用联合法或烧结法工艺。
我国铝土矿资源的第二个特点是氧化铝含量高，这正是我国氧化铝工业为什么能够在用含硅高的一水硬铝石资源的情况下，还能取得很好的技术经济指标的重要原因，也是我国铝土矿资源的一大优势。
然而过去我们对此往往视而不见，始终一味把我国铝土矿资源归结为既是一水硬铝石，又是含硅高的劣质资源。
其实评价铝土矿资源的质量标准不应该简单地用是否是三水铝石型还是一水硬铝石型来判断，矿石中活性硅含量和氧化铝的品位才是判别铝土矿质量的主要标准。
我国铝土矿资源只要采用经济合理的方法预脱硅，就可以使其成为可直接用拜耳法工艺生产氧化铝的优质原料，这是优化我国氧化铝生产工艺重要途径。
1.1.2我国铝土矿资源与世界铝土矿资源的比较
世界铝土矿资源极为丰富。
据美国地质调查局2003年公布的资料[2]，世界铝土矿总储量为224.7亿t，基础储量为332.0亿t。
除地中海东部巴尔干地区和我国华北、西南这些较小的矿带外，其余大型的铝土矿矿带基本都位于热带及亚热带地区，几内亚、澳大利亚、巴西、牙买加、印度和圭亚那的储量居世界前六位，它们合计的储量约占世界总储量的71%[3]。
世界铝土矿储量在近50年间增长l0倍以上，特别是20世纪五六十年代和九十年代，随着澳大利亚、巴西、印度等国和拉丁美洲相继发现大规模的铝土矿，世界铝土矿储量大幅度增长。
尽管目前世界年耗铝土矿约1.5亿t，但总储量仍有增长趋势。
表1.3[2]列出了世界已探明的的铝土矿的储量及矿物类型，中国铝土矿储量约占世界铝土
表1.3世界已探明的铝土矿储量、品位和矿物类型
Tab1.3Reservestenorandmineraltypeofassuredbauxiteoftheworld
国名
储量/亿t
基础储量/亿t
平均品位/%
矿物类型
Al2O3
SiO2
几内亚
74.0
86.0
40~50
澳大利亚
44.0
87.0
32~52
2~5
牙买加
20.0
25.0
50
巴西
18.0
29.0
55
印度
7.7
14.0
45~60
1~5
圭亚那
7.0
9.0
中国
23.0
61.97
10.37
苏里南
5.8
6.0
5.5
委内瑞拉
3.2
3.5
51
俄罗斯
2.0
2.5
一水软铝石
其他国家
36
47
矿储量的3%左右，但目前中国的铝土矿产量却为全球铝土矿产量的10%。
另外，中国铝矾土储量较大，但其品质较低，生产成本亦缺乏竞争力。
世界铝土矿资源分布极不均匀，其中约80％以上集中分布在少数几个国家。
某些铝工业发达的国家却严重缺乏铝土矿资源，如美国、俄罗斯、法国和德国所拥有的铝土矿储量之和，还不到世界储量的2％，澳大利亚和几内亚两国的储量约占世界总储量近一半；
西半球的巴西、牙买加、圭亚那、苏里南和委内瑞拉五国的储量接近世界总储量的25%。
铝土矿储量丰富国家的矿石类型主要为三水铝石和一水软铝石矿，仅中国、希腊、俄罗斯、南斯拉夫和伊朗等国拥有一定规模的一水硬铝石矿。
世界铝土矿开采的平均品位A/S为l0以上，A/S低于l0的铝土矿一般不宜直接采用拜耳法处理。
表1.4[1]列出了我国铝土矿和世界大部分铝土矿的主要差别，从表1.4可以看出我国铝土矿和世界其它铝土矿相比，有很大差别。
事实上我国铝土矿资源虽然丰富，但多为贫矿，高品位的矿石储量小；
且多为伴生矿床，多金属矿共生、伴生元素多，组分复杂[4]。
这些不利因素都增加了选冶难度，同时也容易造成资源的严重浪费，这是我国铝土矿资源与世界其它国家相比的劣势，但我国铝土矿氧化铝含量较高，这是我国铝土矿的一大资源优势。
表1.4我国铝土矿和国外大部分铝土矿的主要区别
Tab1.4Maindifference三betweenbauxiteofourcountryandmostofbauxiteabroad
铝土矿
人均储量/t
铝硅比
一般矿体大小
主要矿石类型
主要硅矿物类型
国外矿
4.0
＞10
大型（1.0亿t）
三水铝石、
高岭石、石英
（矿物构成简单）
我国矿
0.4
大多4~7
中小型
（<
0.3亿t）
高岭石、伊利石（矿物构成复杂）
1.2氧化铝生产的主要方法
迄今为止，已经提出了很多从铝矿石或其他含铝矿原料中提取氧化铝的方法，可归纳为四类，即碱法、酸法、酸碱联合法与热法[5]。
1.2.1碱法生产氧化铝
碱法生产氧化铝，是用碱（NaOH或Na2CO3）处理铝矿石，使矿石中的氧化铝转变成铝酸钠溶液。
矿石中的铁、钛等杂质和绝大多数的硅则成为不溶解的化合物。
将不溶解的残渣（由于含氧化铁而呈红色，故称为赤泥）与溶液分离，经洗涤后弃去或进行综合处理，以回收其中的有用组分。
纯净的铝酸钠溶液即可分解析出氢氧化铝，经分离、洗涤后进行煅烧，便获得氧化铝产品。
分解母液则循环使用来处理另一批矿石。
1.2.2酸法生产氧化铝
酸法生产氧化铝，是用硝酸、硫酸、盐酸等无机酸处理含铝原料而得到相应铝盐的酸性水溶液。
然后使这些铝盐或水合物晶体（通过蒸发结晶）或碱式铝盐（水解结晶）从溶液中析出，亦可用碱中和这些铝盐水溶液，使铝以氢氧化铝形式析出。
煅烧氢氧化铝、各种铝盐的水合物或碱式铝盐，便得到氧化铝。
对酸法生产氧化铝的研究已进行了半个多世纪，与碱法相比，它存在一些重大缺点，如需要昂贵的耐酸设备，酸的回收比较复杂，从铝盐溶液中除铁也较困难等。
但酸法用于处理分布很广的高硅低铁铝矿在原则上是合理的。
一些铝土矿资源缺乏的国家，一直在研究用处理非铝土矿原料生产氧化铝的酸法作为技术储备。
近年来，酸法的研究取得了进展，但从经济角度上还不能与处理优质铝土矿的碱法相竞争。
1.2.3酸碱联合法生产氧化铝
酸碱联合法是先用酸法从高硅铝土矿中制取含铁、钛等杂质的不纯氢氧化铝，然后再用碱法（拜尔法）处理，这一流程的实质是用酸法除硅，碱法除铁。
此法流程复杂，没有获得工业应用。
1.2.4热法生产氧化铝
热法适合处理高硅高铁铝矿。
其实质是在电炉或高炉内进行矿石的还原熔炼，同时获得硅铁合金（或生铁）与含氧化铝的炉渣，二者籍比重差分离后，再用碱法从炉渣中提取氧化铝。
原苏联和挪威个别氧化铝厂曾经用此法生产氧化铝，但后来或改用联合法处理优质铝土矿，或者停产了。
由于技术和经济方面的原因，有些氧化铝生产方法已被淘汰，有些还处于实验研究阶段，目前用于工业生产的只有少数几种方法，它们几乎全属于碱法。
碱法生产氧化铝有拜尔法、烧结法以及拜尔-烧结联合法等多种流程。
1.3铝土矿的焙烧预处理
我国铝土矿资源主要属于一水硬铝石型，由于其矿物学的特点，在拜尔法生产中的溶出条件比较苛刻[6]。
铝土矿中，除了主要矿物一水硬铝石外，还含有其它一些矿物，如含硅矿物、铁矿物、有机物、硫化矿物和碳酸盐矿物等。
在铝土矿焙烧时，一水硬铝石发生脱水和晶形转变。
其它的矿物，有的也发生脱水和相变，如含硅矿物、铁矿物；
有的被氧化除去，如有机物和硫等。
由于这些矿物在拜耳法生产流程中发生各种化学和物理反应，因此铝土矿预焙烧可以改善拜耳法一些生产过程的技术经济指标，如预脱硅、溶出、赤泥沉降种子分解以及赤泥综合利用等。
1.3.1焙烧过程中含硅矿物行为及对预脱硅的作用
除平果矿外，我国铝土矿都属于低铁高硅型一水硬铝石矿，其含硅矿物河南矿以伊利石为主，而山西矿、山东矿、贵州矿则以高岭石为主。
焙烧过程中，高岭石先是脱水，变成无定形的偏高岭石：
（1.3）
继续升温，偏高岭石相变有两种不同的说法。
一种说法是偏高岭石发生分解，生成游离Al2O3和SiO2，
（1.4）
再升温生成富铝红柱石（也称莫来石）
（1.5）
另一种说法是偏高岭石不会生成游离Al2O3和SiO2，而是变成由四面体[SiO4]和[AlO4]构成的双层结构，这种结构由红外光谱分析所证实。
不管其相变机理如何，偏高岭石比高岭石易于与碱溶液反应。
利用这一特点，可以提高矿石预脱硅率，矿石未焙烧，预脱硅率约为60%~70%，预焙烧后，脱硅率可以提高到80%以上。
1.3.2焙烧过程中铝土矿的微观结构变化
矿石经过焙烧后原结构受到破坏，比表面积增加，根据铝土矿溶出过程动力学，可知溶出速率与矿石比表面积成正比。
同时，一水硬铝石焙烧发生脱水相变。
此外还可推断出铝土矿经过焙烧，其中钛矿物和一水硬铝石互相包裹的状况有所改善，溶出时，添加的石灰易于与钛矿物生成钛酸钙和羟基钛酸钙，消除了钛酸钠对一水硬铝石的包裹。
以上诸种因素都有利于一水硬铝石的溶出。
杨重愚教授专门著文论述铝土矿活化焙烧[7]，指出“采用焙烧活化过程，可以降低蒸发母液的碱浓度，溶出液的苛性比和石灰配量，通过提高循环效率和溶出率来提高设备产能”。
1.3.3焙烧过程中针铁矿相变及对赤泥沉降性能的影响
铁矿物主要以铁的氧化物和氢氧化物形式存在，其中包括赤铁矿、针铁矿以及少量的铁胶和磁铁矿。
在溶出过程中，赤铁矿是隋性的，不溶解也不反应，而针铁矿则发生脱水，溶解速度急剧增大，溶解后以Fe（OH）4-离子形式存在，当溶液中铁酸根离子浓度增大到一定程度后，便发生水解反应以赤铁矿的形式析出，由于析出的赤铁矿高度分散，在赤泥浆液稀释及沉降过程中又重新水化变成亲水性的氢氧化铁胶状物，使赤泥沉降和压缩性能变坏。
山东铝厂戚立宽[8]研究了三水铝石矿拜耳法溶出实验，实验结果表明：
针铁矿在铁矿物中的含量在20%~30%以上时，赤泥沉降速度很慢，严重时甚至无清液层。
郑州轻金属研究院的刘丕等人[9]在研究平果矿赤泥磁选铁精矿试验中发现，未焙烧矿在溶出后针铁矿变成了胶态氢氧化铁，它们易于与赤泥中的钠硅渣等矿物粘在一起，强磁选矿时铁矿物难以与杂质分离，选矿效果不好。
而焙烧处理后其中铁矿物全部是赤铁矿，易于与钠硅渣等杂质分离，选矿效果很好。
实验结果表明：
在相同的溶出和磁选条件下，焙烧矿赤泥选得的铁精矿，品位和回收率远远高于未焙烧矿赤泥。
1.3.4焙烧脱除铝土矿中的有机物
铝土矿中有机物主要以沥青和腐殖质的形式存在，拜耳法溶出过程中，腐殖质进入铝酸钠溶液，部分发生反应。
因此铝酸钠溶液中的有机物主要是腐殖质（腐植酸和富烯酸），低分子物质（羟酸酚和中性化合物），以及二次合成物（高分子树脂类），这些有机物的存在对拜耳法生产的多个工序产生不利影响。
首先，它们吸附在赤泥颗粒表面，影响絮凝剂对赤泥颗粒的吸附，使赤泥的沉降性能和压缩性能变坏，清液的浮游物增多；
其次，有机物中的腐殖酸钠等有机酸盐在溶液中离解成Na＋和An－，由于铝酸钠溶液粘度大，当有空气存在时，An－离子吸附在气泡壁上，形成大量结实不易破的气泡；
再就是精液中的草酸钠结晶，由于粒度小，表面积大，容易粘附在Al（OH）3颗粒表面，对种分过程的附聚和晶体长大都不利，从而在一定程度上降低分解率[10]。
此外，溶液中的有机物使Al（OH）3产品纯度降低，对母液蒸发的碳酸盐和硫酸盐结晶分离都不利。
铝土矿经过预焙烧，其中的有机物燃烧生成CO2和水除去，可从根本上消除了有机物的各种危害。
1.3.5焙烧脱除铝土矿中的硫
铝土矿中的含硫矿物主要是黄铁矿FeS2及其异构体白铁矿，也可能存在少量的硫酸盐，在拜耳法生产中，它们易于溶解在铝酸钠溶液中，大约65~70%的硫进入溶液，由于受空气氧化，主要以SO42－的形式存在，母液循环使用，硫在其中逐渐积累，达到一定浓度后在母液蒸发时析出2Na2SO4·
NaCO3，造成NaOH的损失。
其中SO42－在母液蒸发时，容易形成结疤；
而S2－的存在，低温时起分散剂作用，使铁以胶体状态存在于溶液中，温度较高时，铁以羟基硫代铁酸钠Na2[FeS2（OH）2]·
2H2O形式存在于溶液中，导致产品Al（OH）3中铁的含量增加。
铝土矿焙烧，其中黄铁矿在640℃~650℃焙烧3~5分钟，脱硫率可达90%以上。
此外，铝土矿焙烧过程中，矿石中碳酸盐分解，除去其中的CO2，避免或减轻拜耳法过程中的反苛化作用。
1.4本论文研究背景及研究内容
1.4.1研究背景
我国可工业规模应用的铝土矿都是一水硬铝石矿，且80％以上为中低品位矿，以拜耳法处理，必须采用高温、高碱浓度的溶出工艺，这样会对氧化铝生产工艺带来很多不利影响。
如，溶出过程中将会形成大量水合铝硅酸钠沉淀，带来碱和铝的重大损失，引起碱耗大幅度上升，铝的回收率急剧下降，生产成本激增。
我国氧化铝工业经过几十年的探索实践，形成了以联合法为主（约占氧化铝总产量75%）、烧结法为辅（约占氧化铝总产量22%）、拜耳法作为补充（约占氧化铝总产量的13%）的生产布局。
但是这些生产工艺存在生产系统复杂、基建投资大、能耗高等一系列问题。
近年来，针对我国一水硬铝石型铝土矿难溶出的现状，我国氧化铝工作者又进行了深入广泛的研究，提出了选矿—拜尔法、石灰—拜尔法等新工艺，引进并发展了管道化溶出、后加矿增溶溶出等新工艺，对于我国氧化铝工业整体技术水平的提升起了极大的推动作用。
但是这些工艺并没有从铝土矿这个“源头”提出问题的解决办法，在实际应用中仍存在许多问题，像铝土矿中硅、铁
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