配位场理论和络合物结构.docx

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配位场理论和络合物结构

第三章配位场理论和络合物结构

一、重点

1.本章应始终抓住对中心原子d轨道对称性的分析，使学生会分析中心原子d轨道在各种场中的分裂情况，并通过晶体场与分子轨道的结果对比（如：

它们都能解释d轨道的分裂能），使同学们认识到它们之所以有一致的结论，关键在于它们都是从中心原子的d轨道对称性来考虑问题的。

2.晶体场理论

二、基本要求

1.掌握晶体场理论的基本思想、内容及应用。

2.会分析d轨道的分裂情况，会计算晶体场稳定化能，能利用姜一一泰勒效应分析和解决问题。

3.了解分子轨道理论的思想，掌握它的基本结论。

三、基本内容

配位化合物的一般概念

1.配位化合物（络合物）

络合单元：

由中心过渡金属的原子或离子及其周围的分子和离子（称配体）按一定的组成和空间构型组合成的结构单元叫络合单元。

中心离子M:

通常是含d电子的过渡金属原子或离子，具有空的价轨道。

配位体L:

分子或离子，含孤对电子或二键

L—M

络离子：

带电荷的络合单元叫络离子，如［Fe（CN）『-，［Co（NH3）6］3+等,

络合物：

络离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫络合物。

不带电荷的络合单元本身就是络合物。

如Ni（C0）4，PtCl2（NH3）2等。

金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8,最常见是4和6两种：

配位数为4的常见几何构型为正四面体和平面正方形；

配位数为6的常为正八面体构型。

2、络合物的磁性：

如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性。

磁矩大小-n（n-2）」/I为玻尔磁子。

根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋络合物。

3、络合物的化学键理论

价键理论；

晶体场理论；

分子轨道理论；

配位场理论：

晶体场理论+分子轨道理论结果

4、配位化合物命名

命名方式与无机盐类似：

NaCI>[Co（NH3）6]CI3氯化六氨合钻（）

Na2SO4>K2[PtCI6]六氯合铂（；）酸钾

内界次序:

阴离子>中性配位、合>中心离子（罗马数字）

K[Co（NH3）2（NO2）4]四硝基二氨合钻（:

）酸钾

K4[Fe（CN）6]六氰合铁（:

）酸钾

NH4[Cr（NH3）2（SCN）4]四硫氰根二氨合钻（「酸铵[Cu（NH3）4]SO4硫酸四氨合铜（）

[Pt（NH3）4（NO2）CI]CO3碳酸一氯一硝基四氨合铂（；）

Na[Co（CO）4]四羰基合钻（一I）酸钠

K4[Ni（CN）4]四氰合钻（0）酸钾

5、配合物的空间结构

1）几何构型

1•配位数（C.N）=4，配体采用四面体空间结构，中心原子轨道采用sp3

杂化。

采用平面正方形时，采用dsp2杂化。

Ni（3d84s2）

Ni（CN）42-平面正方形

NiX4-正四面体

ZnCl42-正四面体（中心原子没有空d轨道）

Zn（CN）42-正四面体

2.C.N=6,配体采用正八面体空间结构，中心原子轨道采用sp3d2杂化或

d2sp3杂化

2）异构现象

同分异构体：

化学式相同，结构不同。

立体异构：

配位体周围由于排列方式不同而产生的异构。

包括顺反异构和旋光异构。

顺反异构：

因内界中二种或多种配位体的几何排列不同引起的异构现象。

旋光异构：

化学性质相同，互呈影像，只能用偏振光去区别。

nii3Clnh3ci

x:

pt〔

NH3C]ClNlh

[Pt（NH3）2Cl2]

Cr（NH3）2（H2O）2Br2顺反异构5种对映体一对

还有如：

配位异构、电离异构、水合异构、键合异构等。

§3-0络合物的价键理论（自读）

价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。

他认为：

络合物

的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。

1.电价配键与电价络合物带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。

中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。

如：

[FeF6]3-、[Fe（H2O）6]2+、

[Ni（NH3）6]2+、[Co（NH3）6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变（分

别为n=5,4,2,3），分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。

2、共价配键和共价络合物

中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。

从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。

过渡金属元素的离子，（n-1）

dns,np能级接近，（n-1）d部分占据，ns，np为空的，可以形成：

d2sp3dsp2d4sp3杂化

几何构型：

正八面体、平面正方形、正十二面体此外还有sp3sp2sp杂化

正四面体正三角形直线型

为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。

如[Fe（CN）6]3-

自由Fe3+3d5__________————

3d4s4p

当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个轨道，空出两个d轨道形成d2sp3杂化轨道。

参加杂化的基函数为：

dx2-y2dz2spxpypz。

因为如果把中

心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2和dz2

是直接指向配体的轨道。

形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的n电子形成六个共价配键。

这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。

含d4、d5、d6离子的络合物，如[Co（CN）6]4-和[Mn（CN）6]3-（d"）、[Co（NH3）6]3-、[Co（CN）6]3-（d6）中央离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。

具有d7结构的[Co（CN）6]4-八面构型

剩下一个电子激发到高能的5s轨道上去（激发电子所需的能量由生成六个d2sp3配键补偿）。

5s上电子能量高，很易失去变成Co（川）即[Co（CN）6广，钻的简单化合物是二价比三价稳定，但生成络合物后三价反而比二价稳定了。

具有d8结构的[Ni（CN）4]2-，还有Pd2+,Pt2+,Au3+等

如Ni2+d8

中央离子接受配位体的孤对电子，形成4个共价配键。

另外中央离子Ni2+还剩

余一个垂直于平面的空的4p轨道，可以和各配体CN-的一个n键形成n9，[Ni（CN）4]2-为反磁性络合物，磁化率测定实验已证实。

具有d8结构的平面正方形结构还有

[Pt（NH3）4]2+、[PtCl4]2-、[Pd（CN）4]2-等。

具有d9结构的如[Cu（CN）4]2-

中央离子Cu2+未参加杂化的4p轨道的4个CN-的n轨道形成t?

9离域大n键，增加了稳定性。

具有d10结构的络合物，d电子不必重排，采取sp3杂化，形成正四面体络合物，另外还有sp杂化等。

通过测络合物的磁化率，可以算磁矩仏4=Jn（n+2）如，回由此计算未成对电子数n，以此为依据判别是电价络合物还是共价化合物，还可用于推测络合物的几何构型。

如测得[Fe（H2O）6]2+的尸5.3阻，得n=4,是高自旋态,为电价络合物，而测得[Fe（CN）6]4-的尸0，则n-0,是低自旋态,是共价络合物。

价键理论将络合物截然划分成电价和共价两点，与实验事实不符，因为电价络合物有时也表现为共价化合物的特征，后来泡令也放弃了这种看法，认为所有络合物都是以共价配键结合的。

有的络合物，中央离子采取（n-1）dnsnp杂化，形成内轨

型络合物，相当于低自旋络合物；有的络合物中中央离子采取nsnpnd杂化

（sp3d2），形成外轨型络合物，相当于高自旋络合物。

内外轨配键理论解决了电价、共价划分的困难，进一步完善了价键理论。

价键理论的优点是化学键概念明确，易于接受，能说明络合物的磁矩、空间构型和配位数，但是定性的推测理论对过渡金属络合物的颜色、电子光谱、热稳定性及几何构型变形等现象，价键理论解释不了，逐渐被后来发展起来的晶体场理论所代替。

§3-1晶体场理论

、晶体场模型

基本观点：

认为络合物中中央离子和配位体之间的相互作用是静电作用，这种静电作用类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，所以叫晶体场理论。

如果配位体是阴离子看成点电荷，配位体是极性分子，看作点偶极。

中心离子由原子核、内层电子和d电子组成，将原子核和内层电子抽象为原子

在自由的过渡金属离子中，5d轨道是简并的，但五个d轨道的空间取向不同（见教材P308图3-1.1）。

点电荷对不同取向的d轨道上的电子的作用不一样，使原来简并的5个d轨道产生能级分裂；这也称配位场效应。

、晶体场中d轨道能级分裂

中央离子受周围配位体场的影响，就象一个海绵球（Fig.6.2-1（A））,当受到均匀

的理想球壳（配位体）的压缩作用时（Fig.6.2-1（B）），海绵球（中央离子）体积均匀减小，能量升高，但形状不变。

然而，其置于实际不均匀配位场的作用，就象Fig.6.2-1（C）那样，形状发生变化，即中央离子的d轨道发生了分裂（SeeFig.6.2-2）。

（■）

spongobailunder

fromashfili

（hypotheses

Figure62-Crystalfieldctfoctsvisualizedasaspongenailjrdorsph^ricaipressureorunderlocalizedpressure

1、正八面体场中的分裂（Oh）

自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可定性地分为球对称部分和

场对称部分。

负电场的静电排斥作用对所有d轨道是相同的，使所有的d轨道能级

都上升Es,后者使d轨道发生分裂。

请阅读教材P308〜309页

e-andZ-Orbitals

•Thesixligands（representedbypointcharges/lieonoppositesidesofMalonglhex-ry-,andz-axes

•Thetwod-orbitr-alsatleftaredirectedtowardpointcharges.

•Theseorbitalsarecallede-orb计Jih.

I'uicitslie^rl-d^

（b）f-Ljrbttiils

•Theorbitalsabovearedirectedbetweenthepointcharges,

•fhesearecalledZ-orbitals.

•Anelectronoccupylnjia/-orbitalhaslowerenergydiananelectronoccupyingane-orbkal.

/T

Octahedralcomplex

图6.2-3在八面体场中皿轨道能级的分魏

Figure6.2-3Splittingofenergylevelofdorbitals

inanoctahedralligandfield

在正八面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：

一组是能量较高的dz2和dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz（三重简并）。

222__一

在正八面体Oh群中，dx-y,dz同属eg不可约表示，e表示二重简并，g中心对称。

dxy、dyz、dxz同属t2g不可约表示,t表示三重简并，2表示第2组，eg和t2g的能级差为△o（或10Dq）,称为分裂能。

八面体场中，d轨道分裂结果是：

与Es能级相比，eg能级上升6Dq,t2g能级下降4Dq。

分裂能级图见书。

2、正四面体场中的能级分裂

在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：

一级是能量较高的t2（dxz、dxz、dyg），另一组是能量较低的e（dz2和dx2-y2）。

能级分裂图参见教材p311。

因正四面体属Td群，没有对称中心，故t2、e脚标没有g。

在配体相同时，正四面体场的能级分裂△大约只有正八面体场&的4倍，原因是：

①八面体络合物，六个配体，

9

四面体络合物，只有四个配体；②正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排

斥作用不如八面体强烈。

详见教材P310最下面一段。

三、d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态

在自由的金属离子中5个d轨道简并，根据洪特规则。

只得到一种能量最低的电子排布方式；在配位场中，d轨道发生分裂，电子在d轨道中的排布与分裂能△和成对能P有关。

1、分裂能△和成对能P

八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=A）即分裂能。

A可从实验上确定，如Ti3+d1在络合物[Ti（H2O）]3+中t；ge0

t2ge°吸收光后变为t0geg

跃迁发生的最大吸收峰在20300cm-1处，贝U&=20300cm-1,cm-1通常来做能量单位。

过渡金属离子中，d-d跃迁产生吸收光谱常在可见光区，因此络合物的△值可以借助紫外可见光谱得到（P315表3-1.3）。

另外，表3-1.3和表3-1.4对比，四面体络合物的△值比A）小得多。

影响△大小的因素：

1配体：

中央离子固定，配体构型一定，△值配体有关，大致为：

l-vBr-vCI-vF-vOH-vH2OvNH3

这个次序是由光谱实验确定的，称光谱化学序列。

2中央离子：

配体固定时，△值随中心离子改变。

中心离子电荷越高，△值越大，同一种金属离子由2+变成3+时△值增大；含d电子轨道壳层主量子数愈大，△值也愈大，如同族同价第二周期过渡金属比第一周期过渡金属分裂能增加40〜50%。

（见表3-1.3及表3-1.5）

3△值随电子给予体的原子半径的减少而增大

如IvBrvClvSvFvOvNvC

成对能：

依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量为电子的成对能P。

2、d电子排布

八面体络合物，d轨道分裂成eg和t2g，能级差为A），电子排布受和P的相对大小的制约。

当&>P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道，即强场低自旋稳定。

当AovP时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。

见教材图3-1.9和图3-1.10

不管是强场还是弱场d1，d2，d3和d8，d9，d10的电子排布方式一样，未成对电子数相同，磁性变化不大，无高低自旋之分。

四面体络合物，d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下，成对能变化不大，故A

低自旋一一高自旋判断法：

分裂能大于成对能低自旋排布分裂能小于成对能高自旋排布

强场l高价M—-低自旋

不能判断

弱场l低价M—-高自旋

*配合物的磁矩

配合物的磁矩与电子角动量有关，电子角动量与最稳光谱项的角量子数有关，也就直接与化合物中的单电子数目相关。

化合物中单电子数为n,那么L=n/2,

u=L（L1）u°二n（n2）B.M

离子半径规律

Mn11Co*’Cv*■

50CaiaTi"Cr+?

Fe1r

3、络合物的可见紫外光谱

金属离子的d轨道发生能级分裂，在正八面体场中电子由t2g至eg,需吸收能量,所吸收的能量即为分裂能Ao,这种跃迁通常称为d――d跃迁。

A,直0

■-Q=h-

h

波数—

che

由于波数；与A成正比，所以通常用波数单位cm-1作为能量单位。

d-d跃迁光谱若吸收的是可见光，配合物显补色

四、晶体场稳定化能一一CFSE

八面体络合物中，由于t2g低于eg,相对于Es而言，以上电子排布对络合物有定程度的稳定性。

1定义

将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。

能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。

计算：

例如在八面体配合物中，

当弱场d6组态采用高自旋排布（t2g）4（eg）2时，其CFSE的计算如下：

CFSE=4（4Dq）—2（6Dq）=4Dq

而在强场d6组态采用低自旋排布（t2g）6（eg）0时，其CFSE的计算为:

CFSE=6（4Dq）—2P=24Dq—2P

2、络合物的热力学稳定性

可以用晶体稳定化能解释络合物的热力学稳定性。

如第系列过渡元素二价离子从Ca2+-Zn2+的六水合物的水化热-出随d电子数变化从d°—d10呈现双峰曲线,见P326图，可从两方面解释：

从Ca2+—Zn2+d°—d10,核电荷逐渐增加，离子半径逐渐减少，水化作用增大，-AH随d电子数上升，呈现一条平滑上升的曲线。

另一方面[M（出0）『为八面体弱场，见P325表3-1.9,从d°—d10，CFSE的变化规律，呈现双峰曲线。

CFSE越大，表明络合物越稳定，水合时放出的热量越多，-出越大。

两条曲线相结合得到图3-1.16双峰上升的曲线。

晶体场理论用d轨道能级分裂和晶体场稳定化能等基本观点解释了许多实验事实。

如络合物的颜色、磁性、立体构型等，但在解释光谱化学序列、羰基络合物的稳定性等其它实验事实时，还显得无能为力，需用络合物的分子轨道理论来说明。

*四配位化合物的配位型式与d电子数多少有关。

1）d0，d5，d10时，在弱场中，离子采取四面体构型相互间排斥力最小，

如TiCl4，FeCI「，CuX3-，ZnX4-等均采取四面体排列；

2）d1和d6一般仍采取四面体形，如VCI4，FeClf;

3）d8的四配位化合物，应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE较多，这时

配位化合物自旋成对。

显反磁性。

第二和第三长周期过渡元素确是如此，

2-2-

如PdCl42-，PtCl42-，Au2Cl6，[Rh（CO）2Cl]2等；而第一长周期过渡元素，因金属离子较小，碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素，Ni（CN）f为平面正方形，NiX42-（X=Cl，Br，I）为四面体形。

五、姜—泰勒效应（配合物的畸变）：

1937年姜和泰勒指出，在对称的非线性分子中，如果一个体系的基态有几个简并的能级则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，以消除这种简并性。

P329图3-1.19

配合物畸变的判断方法：

t2g轨道电子排布不平均产生小畸变

eg轨道电子排布不平均产生大畸变

所有轨道电子排布都平均则无畸变

§3-2配合物的分子轨道理论

一、分子轨道理论要点

络合物的中心原子（离子）与配体之间不仅有静电相互作用，而且它们间存在共价键，配体与中心离子相互接近时，中心离子的价轨道可以和能量相近，对称性匹配的轨道形成体系的分子轨道。

、ML6八面体的分子轨道（了解）

1将中央离子和配位体的价轨道进行分类，看看哪些是c型，哪些n型，中央

离子共有9个价轨道可参与形成分子轨道

c型：

dx2-y2dz2spxpypz

n型：

dxydyzdxz

配位体c轨道：

单原子配体，如F-、C「可以提供c轨道；双原子分子配体有最高占据的c轨道，例：

N2的3og,CO的5c,它们的共同特点是有伸向分子外侧的电子云，容易与中心离子的c型轨道重叠形成c键；多原子分子配体如NH3，H2O有孤对电了轨道，以上是配体的c轨道。

n轨道：

CO和N2,CN-等空二*轨道常可与中心原子轨道作用，形成n配键。

2、形成c键和络合物

为了满足对称性一致原则，配位体的c轨道还要进行组合，组合成和中央离子

的c轨道（c型）对称性匹配的群轨道。

（见教材P339图3-2.3）

中央离子的c型轨道（六个）与配体的对称性一致的群轨道相互组合（重叠）形成配合物的c分子轨道。

（能级图见P341图3-2.4）

3、形成n键的络合物

若配体可以提供n轨道，中心离子的n型轨道（dxy、dyz、dxz即t2g），可以和配体的n轨道组合形成n配键。

两种情况：

（1）配位体的n轨道是低能的占据轨道（如Cl-，F-）

分子轨道理论可以解释分裂能△及据形成n键的两种情况解释光谱化学序列，说明属于第一种情况的Cl-、F-等为弱场配体，而属于

（2）的CN-、CO等为典型的强场配体，而不能提供n轨道的如H2O、NH3等配体属于中强场配体。

三、cn键和羰基络合物的结构

Cr

Mn

Ft

Co

Ni

价电子数

6

7

8

9

10

需要电子数

12

11

10

9

8

形成的篠基

配位化合物

Cr（CO>e

叽（CO九

Fe（CO）^

Co?

（CO）j

Ni«3O人

请阅读教材P346〜347。

本部分以金属羰基络合物Cr（CO）6为例，来说明cn反馈键。

在第二章已学过CO分子的电子结构：

22420

KK（3d（4c）（1n）（5c）（2力

CO的最高占据轨道5C有伸向分子外侧的电子云，可以和中心原子Cr的C型轨道重叠形成。

分子轨道（侧基配位）

若按杂化轨道理论的观点：

中心原子Cr的六个c型轨道（3dx2-y2、3dz2、4s、px、py、pz）可以形成d2sp3杂化轨道，这六个空的杂化轨道分别指向正八面体的顶点，与六个配体CO的5c重叠形成c配键，六个成键轨道的电子由CO的5c提供，相当于配位体上的是民子与中心原子共享，使中心原子Cr带上负电荷（参见教材P348

图3-2.10）同时为了形成d2sp3，Cr的1个4s电子和3d电子推到dxy、dxz、dyz上去，这三个轨道（t2g,n型）与六个配体CO重叠形成n配键（见图3-2.9及3-2.10）成键的n轨道由中心原子Cr的t2g电子占据，相当于把中心Cr原子的d电子部分地送回到CO空地2n轨道上去，这样的n键叫反馈n键，使中心原子上过量的负电荷减小。

可见在Cr（CO）6中既有c配键，又有反馈n键，这两种键称为cn键，亦称电子授受键）。

图氐12MCO中0F配键示意图

请阅读教材P348最后一段：

协同效应。

由于cn键的形成，产生两种明显的效应。

请阅读P349第一段。

CO的中毒现

象P349第二段。

四、氮分子络合物的结构

（1）N2与CO为等电子分子，电子结构相似,本部分自学

（2）配位体的n轨道是高能的空轨道（如CN-、CO等）

例题1已知Co2•为d7组态：

（1）写出Co2•在八面体高自旋配合物中的d电子排布；

（2）估算其磁矩；

（3）计算其CFSE;

（4）说明其八面体配合物能否发生畸变，为什么？

解:

（1）^）5^）2；

（2）-..3（3-2）%「.15・冷;