磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂的研制研究.docx

磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂的研制研究.docx

《磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂的研制研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂的研制研究.docx（16页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂的研制研究

磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂的研制研究

发布日期：

2013-07-29  浏览次数：

184

中国胶黏剂网讯：

摘要：

简述水性聚氨酯（WPU）特性及其目前存在的问题。

综述以磺酸盐作亲水剂改善WPU性能的途径、效果和依据。

关键词：

水性聚氨酯;亲水剂;磺酸盐;羧酸盐

中图分类号：

TQ433.432文献标识码：

A文章编号：

1672–2191（2013）01–0001–09

1·水性聚氨酯特性及目前存在的问题

水性聚氨酯（WPU）分子结构主链中含有氨基甲酸酯链节，它以水为介质，比溶剂型聚氨酯（PU）制备、使用安全，有机挥发物（VOC）低，无着火危险。

WPU中的异氰酸酯基团耗用殆尽，几乎无游离异氰酸酯存在，大幅度提高了使用安全性，属环保型制品，且适用于易被有机溶剂侵蚀的基材。

理论上其制备成本应低于溶剂型，但因目前国内生产WPU时常加有丙酮等溶剂，既危险又不能达到低成本生产目的，产品性能尚不尽如人意，未能被用户完全认可接纳。

因此，在我国如何将该科研成果转化为生产力尚有待进一步深入研发。

目前我国WPU生产和使用上存在的主要问题大致有以下几方面：

①制备过程中合成的PU预聚物（或称低聚物）黏度偏大，将其分散于水之前，必需用溶剂降黏，分散扩链后又需将溶剂蒸除。

这不仅使生产工艺复杂化，且提高了生产成本和不安全性。

又因溶剂未能完全蒸除，故不能保证下游应用制品如塑料复合膜食品包装袋的安全性。

②由于WPU介质水的表面张力大，约为7.3×10–2N/m，为通常有机溶剂的3倍，致使WPU涂敷成膜过程中在基体表面润湿性欠佳，铺展性差（因表面张力小的液体才能很好地润湿表面张力相对大的基体表面）;或被多孔性基材吸收快速干燥，不易得到连续性的胶层，影响涂膜质量和黏结性;对非极性基材的润湿性更差。

③水的蒸发潜热高，1g水在37℃时完全蒸发需要吸收2402J（574cal）热量，干燥滞缓，耗能。

④国内生产的WPU固含量低，含有大量水，设备利用率低，运输、贮存成本高，且易受冻。

⑤基料分子内部具有亲水基团，耐水性不理想。

⑥国内生产的产品质量欠佳，批间稳定性差等。

中国大陆生产的WPU产品现多数用作涂料，作为胶黏剂用量有限。

自21世纪以来，WPU胶黏剂的研究工作取得长足进展，很多问题均有所突破，主要从采用适当助剂以及改善合成工艺着手。

现所用原料、助剂的供应比较充足，可供选择的品类较多。

这些均有利于WPU胶黏剂的产业化和市场化。

改善WPU胶黏剂品质的措施较多，文中仅介绍以磺酸盐作亲水剂制备WPU的最近进展。

2·磺酸盐亲水剂的特征

自1975年D.Dietrich等研发出向PU分子链中引入离子型基团制备WPU技术以来，一直沿用和发展至今。

研究表明，即使少量离子基团引入PU分子中，由于库仑力的相互作用，也会形成凝集的离子性畴，从而促进硬畴相分离，大幅度影响WPU性能，尤其是黏结性的提高。

聚合物分子链中电荷的种类（磺酸盐、羧酸盐等阴离子型，季铵盐等阳离子型以及聚氧化乙烯等非离子型）、电荷的位置（主链、侧链、链端）、离子及反离子多寡、胶粒结构与粒径等，均对WPU黏度与性能有较大影响。

工业上二氨磺酸盐和二醇磺酸盐以及二羟基羧酸盐最重要。

氨基磺酸盐H2NCH2CH2NHCH2CH2SO3Na羟基磺酸盐HOCH2CH2CH（SO3Na）CH2OH因α,α–二羟甲基丙酸（DMPA）来源渠道多，国内现广为采用。

该化合物的羧酸基团受空间障碍影响，不与异氰酸酯反应，避免了消耗离子基团和异氰酸酯原料，或发生支化反应而导致产品黏度增大或质量劣化。

DMPA熔点高（工业品≥175℃，纯品为190~191℃），又不溶于多元醇等反应物，在水和丙酮中的溶解度均低，25℃时分别为0.11g/g和0.01~0.02g/g。

需预先溶于N–甲基吡咯烷酮（NMP）中，才能使反应均匀而平稳地进行。

该溶剂现被有些国家定为有毒、有刺激性物质，需限用。

国外高性能WPU多用磺酸盐亲水剂合成。

与羧酸盐相比，它属强酸强碱盐，具有更强的亲水性，离子化程度高，在水中可自由解离，形成较强的库仑力;分子间作用力强，产生很强的静电相互作用效应，促使形成的WPU胶粒可稳定分散于水中，具有优良贮存稳定性;分散体具有更稳定的“双电层”结构，其综合性能（如耐酸碱性、耐电解质性、耐水解性、力学性能稳定性、与助剂相容性以及胶膜性能等）更优。

由其制得的WPU的胶膜初黏性高，使较低硬度的WPU具有较高拉伸强度和撕裂强度，力学性能良好。

以磺酸基计算，合成WPU时用量较低，制得的乳液固含量高，黏度低，在较宽pH（5~7）范围内稳定，外观再现性佳。

一般磺酸型亲水剂的数均相对分子质量（Mn）偏高，使用量大，价高，国内工业尚不常用。

3磺酸盐型WPU合成、生产进展

向PU分子结构中引入磺酸盐基团的方法有以下几种[1]：

①以磺酸盐基团作扩链剂;②以磺化的聚醚二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物;③以磺化的聚酯二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物;④以磺化的聚酯二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物，以含羧基的扩链剂制得兼具磺酸和羧酸亲水剂的WPU。

德国Bayer公司是全球最早、最大的生产WPU产品的企业，全球约有几万吨WPU生产装置，也是研究磺酸型WPU最早的企业。

它生产的鞋用WPUDispercollU–53、U–54等系列产品，配以适当助剂，即所谓的第4代鞋用胶黏剂，就是磺酸盐型WPU胶黏剂。

产品广受国内外制鞋业青睐，为世界四大名牌运动鞋的最大供应商。

表1列出其主要性能。

表1DispercollU–53、U–54主要性能

该产品特点：

固含量高、黏度低，为胶黏剂制作者提供配制的高度自由度。

活化温度低，可用于粘接热敏性基材。

该WPU采用可乳化异氰酸酯交联剂（亲水醚链段改性的HDI基异氰酸酯）交联，胶膜同时满足透湿，初黏强度、剥离强度，耐水解、耐溶剂、耐增塑剂、耐油和脂肪的迁移、耐热性等要求，成本也能为用户接受。

性能与溶剂型一般羟基PU相当。

该产品基于脂肪族异氰酸酯，所得胶膜高度抗UV黄变。

热活化型提供很强的黏结性，尤其对富含增塑剂的基材。

当DispercollU–53和U–54用于制鞋时，其粘接含质量分数30%DOP（邻苯二甲酸二辛酯）增塑剂的PVC（聚氯乙烯），显示出良好的初黏性，最终剥离强度均>10N/mm。

一般，将WPU用以粘接非吸收性基材，如皮革、热塑性橡胶、PVC等，需采用热活化胶黏剂粘接过程，以避免夹杂水分以及在室温下因干燥不均匀，形成鳞片状物质，严重降低黏结强度，尤其在长期湿环境下更加严重。

此时，将WPU施用于被粘接物体后，在热活化条件下，胶黏剂层的水全部蒸发后，完全转化成胶黏剂状态[2]。

但是，基于结晶性的聚酯型WPU胶黏剂，在施胶、干燥和冷却时，形成一非黏性膜，其模量高（低渗透率）。

需经热活化，迅速加热至50℃以上（U型WPU），可熔融结晶聚酯链段，同时模量骤降（高渗透率），胶膜变得可流动，黏着性提升。

即聚合物的结晶聚酯链段在加热隧道内或借助红外辐射，在最低活化温度下熔融，胶膜展示足够黏着性和流动性，便于粘接。

两基材黏合后，即完成粘接。

热活化过程要求在几秒至几分钟内完成，这样，基材实质上保持非受热状态，仅施予少量热，基材黏合后，胶黏剂即可快速冷却而实现粘接。

因此，活化温度不宜太高，以免损伤基材，或当粘接热塑性橡胶鞋材时，不至于变形。

Bayer鞋用WPU胶黏剂的性能突出，热活化温度低，是国产胶难以相比的。

早在20世纪60年代Bayer就有专利叙述采用磺酸盐制备WPU方法。

为降低活化温度适应制鞋工业等应用，Bayer[2]在选用磺酸盐亲水剂的同时，采用至少2种不同（环）脂肪族二异氰酸酯（每种至少是所用二异氰酸酯总物质的量的10%以上）与聚酯二醇反应制得胶黏剂。

混合异氰酸酯优选异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。

磺酸盐亲水剂采用质量分数45%水溶液的N–（2–氨基乙基）–2–氨基乙烷磺酸钠（AAS），亲水剂中还加入DMPA并用。

从举例看，采用HDI/IPDI混合异氰酸酯（摩尔比为66∶34）、聚四次甲基己二酸酯、AAS和DMPA混合亲水剂等主要原料制作的鞋用胶黏剂，其活化温度为45℃，胶层均匀，耐热80.5℃。

采用HDI–IPDI混合异氰酸酯WPU的活化温度降低的原因，可能是这2种异氰酸酯的分子结构对称性促使硬段微区的结晶，软硬段相分离程度较高。

在此状态下，软段不受硬段影响，越接近本身最低玻璃化温度，也就越使活化温度降低。

又因引入了环状结构，产物的强度、稳定性以及耐热性等表现优异。

Bayer曾采用改性鞋用胶黏剂，制作深受全球足球爱好者注目的世界杯用足球，使之做得更圆，更耐久，更能随人们意志而定向运行。

国内为提高鞋用WPU胶黏剂的质量，以BayerU–54商品为主要原料，加助剂配制而成，如李喜兰等[3]向市售的BayerU–54常用鞋用WPU和耐热的MYT6996AWPU混合物中加入流平剂、消泡剂等功能性助剂，配制成鞋用胶黏剂。

其外观呈乳白色，不挥发物质量分数达到50%，黏度（25℃）为5000mPa·s左右，适用于橡胶、EVA（乙烯–乙酸乙烯酯共聚物）、皮革、帆布等鞋材材质表面刷涂。

胶样在55~60℃活化温度下干燥2~5min即可烘去水分，其胶接面具有较高的黏结强度，对于橡胶、PVC材质，初期剥离强度可达6.0N/mm以上，后期剥离强度可达10.0N/mm以上或材质破坏。

该胶黏件在70℃、10min受热环境条件下，完全不弹开。

耐黄变值可达4.8，基本不黄变，这样完全可用于白色或浅色鞋材的粘接，经3周耐水解性实验，胶接面仍可保持70%以上的强度。

近年国内也已开始研发以磺酸盐为亲水剂的WPU。

王哲等人[4]采用羧酸、磺酸盐混合亲水剂，自乳化和外乳化型混合乳化剂，合成的WPU不挥发物质量分数可达55%。

他们以己二酸乙二醇酯、聚四亚甲基醚二醇（PTMEG，Mn为2000）、DMPA与IPDI和小分子扩链剂反应（在质量分数0.2%催化剂存在下），待—NCO反应至所需值，降温，以丙酮降黏。

加入三乙胺中和成盐。

缓慢加入溶解于水的磺酸盐、OP–10（烷基酚聚氧乙烯醚）、SDS（十二烷基磺酸钠），控制不挥发物质量分数在50%以上。

高速乳化，滴加适量消泡剂，减压蒸除丙酮，得乳白色带蓝光乳液。

当n（聚酯）∶n（聚醚）为2∶1，DMPA、磺酸盐扩链剂、外乳化剂质量分数分别为1.6%、0.25%、1.6%时，结果最佳。

此时产物黏度为114mPa·s（不挥发物质量分数55%），拉伸强度为6.49MPa，模量为0.25MPa，断裂伸长率为1439.87%。

王哲等人[5]又以己二酸丁二醇酯替代上述聚酯，当n（聚醚）∶n（聚酯）为4∶1，DMPA、磺酸盐扩链剂、外乳化剂质量分数分别为1.6%、0.5%、1.6%时，所得产品w（不挥发物）为54%，黏度为98mPa·s，拉伸强度为17.28MPa，模量为1.14MPa，断裂伸长率为1413.61%。

采用的二氨基烷基磺酸钠H2N（CH2）nNH（CH2）mSO3Na（AAS），是带有伯胺基和仲胺基的双胺基磺酸盐，可与反应体系中—NCO反应，使亲水性较强的磺酸基连接在PU链段，生成脲。

由此PU分子链中既含氨基甲酸酯又含脲基，可优化WPU性能，使具有强亲水性磺酸盐的PU易于乳化，以此提高固含量。

李晓萱等[6]认为，以磺酸盐作亲水剂用量少，乳液黏度低，乳液贮存稳定性和外观再现性佳，由其可以合成AAS。

它是由乙二胺与2–氯乙磺酸钠在NaOH存在下，发生取代反应所制。

当pH为10，将2–氯乙磺酸钠配成溶液滴加入乙二胺，以防止反应放热，温度上升，产生副反应。

以磺酸钠在端基方式引入，采用无水乙醇判断反应终点，AAS收率48.62%，提纯后质量分数98.2%，为黄色透明结晶性离子化合物。

以AAS（质量分数2%，扩链25min）制备的WPU外观呈乳白蓝光，可贮存6个月以上，黏度为41mPa·s，不挥发物质量分数为52%。

李伟等人[7]采用质量分数50%AAS水溶液为亲水扩链剂，丙酮法制WPU。

其他主要原料：

HDI、IPDI（混合异氰酸酯）、聚己二酸–1,4–丁二醇酯（PBA，Mn3000，羟值56），1,4–丁二醇（BDO）等。

蒸除丙酮后，不挥发物质量分数为50%。

主要研究一次性加入和连续滴加AAS对WPU性能影响。

结果表明，后者乳液的平均粒径和黏度明显偏高。

相比之下，一次性加入AAS所得乳液的平均粒径和黏度适中。

当反应时间较短成膜会破裂，可能是磺酸盐尚未全部接入PU链段，制成的PUMn未到位;随反应时间延长，体系稳定性提高，乳液薄膜的摆杆硬度稍微增加。

但当反应时间过长时，乳液初黏性明显减弱，因扩链时间过长，AAS反应完全后残余—NCO基团将与水缓慢反应，生成取代脲，交联密度迅速增大，导致黏度增大，加水乳化困难，乳液中产生部分块状物。

当扩链时间为25~40min时，可获得性能较佳的磺酸盐型WPU。

氢键对WPU的性能起着重要作用。

由红外谱图明显观察到—C==O（质子接受体）与脲键中的—N—H（质子给予体）形成有序的氢键，但随着扩链时间延长，会影响氢键的形成。

制成的WPU胶粒均呈规则球形结晶性结构，且大小粒子同时存在。

当扩链时间延长时，其粒径明显增大。

软段规整结构和硬段有序排列均将形成结晶，但硬段中的一些刚性基团如氨酯键、脲基和脲酯基等的亚氨基—NH—与软段中的酯羰基形成氢键会增加软硬段间的相容性，导致结晶并不完整，多为一些无定型相态或微晶、次晶等。

从X射线衍射曲线看，显示的主要还是软段衍射结晶峰，产品中依然存在相当程度微相分离。

李伟等人[8]在另一篇文章中揭示控制乳液胶粒的大小粒径比（R）是制备高固含量乳液的一个有效途径。

当R=6.37~11.15，小粒径体积分数占25%时，乳液黏度最小。

分析其原因，可能是适量和适度小粒径胶粒，可有效填充入较大粒径胶粒的空隙间，而不影响乳液黏度，相反可有效地提高乳液固含量。

李伟等人以Mn2000的PBA与HDI、IPDI和DBTDL（二月桂酸二丁基锡）搅匀，加入计量的BDO和环氧树脂，保温反应至—NCO含量达规定值后，加入丙酮降黏。

同时加入磺酸盐扩链剂（AAS）反应，再加入EDA（乙二胺）扩链，减压蒸除丙酮，得环氧改性的磺酸盐型WPU。

从WPU胶粒粒径看，无EP（环氧树脂）者粒径最小（95.8nm），当EP质量分数从1%增大至4%时，WPU乳液粒径由121nm增大至169nm，且粒径分布也增宽，无EP时为32.1nm，加入EP后为41.7~66.8nm。

这是由于EP与PU反应时，产生支化，形成部分网状结构所致。

随EP含量递增，乳液变成乳白，半透明，吸水率递减，由5.8%（无EP）减至2.5%。

Zeta电位均大于–30mV，形成稳定乳液。

这说明EP的加入降低体系的亲水性，乳液不容易分散转相，乳液粒径变大，影响乳液外观和贮存稳定性。

因此，需优化EP的加入量。

引入EP提高WPU的苯环刚性结构，硬段含量增加，从而提高拉伸强度，最大值为49.3MPa。

综合考虑，EP加入质量分数以4%为宜。

PU的热分解从硬段开始，取决于氨酯键和脲键的相关结构，温度一般为150~300℃。

当温度升至300~450℃，分子中软段开始分解。

该WPU制品在250℃以下，胶膜质量基本未变，超过300℃时胶膜快速分解，300~430℃质量损失达90%。

引入EP后，由于引入刚性苯环结构，又提高了交联密度，可提高胶膜的热分解温度，即明显提高胶膜的热稳定性。

上述段落提及的Zeta电位[9]，又称电动电位或电动电势（ζ–电位或ζ–电势），它是指剪切面的电位，是表征胶体分散系统稳定性的重要指标。

由于分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反向离子，这些反向离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。

根据Stern双电层理论可将双电层分为两部分，即Stern层和扩散层。

当分散粒子在外电场的作用下，稳定层与扩散层发生相对移动时的滑动面即是剪切面，该处对远离界面的流体中的某点的电位称为Zeta电位或ζ–电位，即Zeta电位是连续相与附着在分散粒子上的流体稳定层之间的电势差，可通过电动现象直接测定。

目前测定Zeta电位的方法主要有电泳法、电渗法、流动电位法和超声波法，其中以电泳法应用最广。

Zeta电位的重要意义在于其数值与胶态分散的稳定性相关。

Zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力强度的度量。

分子或分散粒子越小，Zeta电位（正或负）越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。

反之，Zeta电位（正或负）越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。

Zeta电位与体系稳定性之间的大致关系如表2所示。

表2Zeta电位与体系稳定性之间的大致关系

通过Zeta电位的测量，能详细了解分散机理，它对静电分散控制至关重要，是WPU极其重要的参数。

孙东成等[10]以AAS–Na（质量分数50%水溶液，自制）为亲水单体，聚己二酸新戊二醇酯（PNA，羟值56）、IPDI、HDI和EDA为原料，采用丙酮法合成了不挥发物质量分数为50%的双峰粒径分布的WPU，并讨论了其形成过程。

当人们预想提高WPU中固含量，特别是当分散相含量高于连续相含量时，将会导致分散体黏度的急剧上升，不利于分散体的制备。

而双峰粒径分布的分散体可避免黏度的上升，因为小胶粒填充在大胶粒间的空隙中，有效地利用了连续相，降低了黏度，有利于高固含量分散体的制备。

根据实验现象和测试结果，分析了双峰粒径分布的形成。

在预聚阶段形成—NCO封端的预聚物;在扩链和引入亲水剂阶段，体系的黏度提升，预聚物Mn增大，分子链上引入离子形成PU离聚物;在分散阶段，加入少量水时，体系保持透明，极性增加;进一步加水，极性进一步增加，体系颜色变白，疏水性强的聚合物链段相互聚集，形成大胶粒;再进一步加水，体系的极性更进一步增加，疏水性弱的聚合物链段也相互聚集，形成小胶粒，体系发生相反转，得到含丙酮的双峰粒径分布的WPU;减压蒸除丙酮，形成双峰粒径分布的WPU。

随着体系亲水基团含量的增加，PU离聚物的亲水性增强，WPU的粒径减小。

在每100g树脂含亲水基团6mmol时，PU离聚物的亲水性弱，疏水性强，随着水的加入，体系极性增加，加入质量分数50%的水就发生明显相反转，只形成大胶粒，无小胶粒。

在每100g树脂含亲水基团8mmol时，PU离聚物的亲水性增强，疏水性减弱，随着水的加入，体系极性增加，加入质量分数50%水时，体系颜色变白，形成大胶粒;加入质量分数70%水时，体系极性进一步增加，形成小胶粒，体系发生相反转。

在每100g树脂含亲水基团10mmol和12mmol时，PU离聚物的亲水性继续增强，疏水性继续减弱，加入质量分数60%或70%水时，体系颜色略变白，形成大胶粒;加入质量分数90%或95%水时，形成小胶粒，体系发生相反转。

由此可见，亲水基团的含量影响PU离聚物的亲水性，进而影响分散阶段相反转时加水量、相反转时间和粒径分布。

当扩链度从80%到85%，再到90%时，PU离聚物的Mn增加，单个PU离聚体分子上的亲水基团含量增加，亲水性增强，在分散阶段，相反转时加水量增多，相反转时间延后，大胶粒减少，小胶粒增多;当扩链度增加到100%时，形成小分子的NH2单封端离聚物，PU离聚物的亲水性减小，在分散阶段，形成单峰分布的大胶粒。

孙东成等研究亲水基团含量对WPUζ–电位的影响。

研制成的WPU的ζ–电位绝对值均大于40mV（–40~–56mV）。

随着亲水基团的增加，ζ–电位绝对值增加。

这是因为带有电荷的亲水基团能吸附水分子，在胶粒表面形成一层水合膜，还能吸引体系中的异性电荷形成双电层。

水合膜和双电层的存在，使胶粒间不会相互凝聚，成为稳定的分散体。

随着PU离聚物中亲水基团的增加，水合膜和双电层增厚，胶粒间的斥力增加，ζ–电位的绝对值提升，WPU的稳定性得以提高。

孙东成等还研究了PU结构对WPU平均粒径和黏度的影响。

研究结果揭示，随亲水基团的增加，WPU平均粒径减小，黏度增大;当每100g树脂含亲水基团大于10mmol时，WPU平均粒径减小缓慢，黏度继续增加。

亲水基团的增加使PU预聚物的亲水性增强，有利于PU预聚物的分散，WPU的平均粒径减小;亲水基团增加，离子电荷数增加，水化作用增强，水合膜增厚，胶粒的有效体积比其真实体积大，水合膜厚度和胶粒流体动力学体积增加，导致胶粒移动阻力增大，从而分散体黏度上升。

扩链度影响反应体系的NH/NCO摩尔比，决定PU预聚物在分散前Mn的大小。

NH/NCO摩尔比越接近于1，PU预聚物Mn越大，反应体系分子数越少;在相同的亲水基团含量情况下，平均到每个PU预聚物分子上的亲水基团数越多，PU分子亲水性越强。

扩链度从80%到85%，再到90%，NH/NCO摩尔比越来越接近于1，PU预聚物的亲水性增强，WPU的平均粒径减小，黏度增大。

当扩链度增加到100%以上时，受副反应影响，NH/NCO摩尔比大于1，形成了Mn较小的氨基单封端的离子聚合物，PU预聚物的亲水性减小，WPU的平均粒径增大，黏度减小。

孙东成等还研究了PU结构对WPU粒径分布的影响。

当亲水基团含量较低时，WPU的粒径呈单峰分布且粒径较大，分散体不稳定，1个月后就有沉淀生成;当亲水基团含量增加时，WPU的粒径呈双峰分布，小粒的平均粒径为205nm，大粒平均粒径为454nm，小粒多于大粒，分散体具有良好的贮存稳定性，6个月后无沉淀出现;当亲水基团含量继续增加时，大小胶粒的粒径均减小，小粒增多，大粒减少，分散体的贮存稳定性也>6个月。

因此，在一定亲水基团含量范围内，可制得贮存稳定的双峰粒径分布的WPU。

随着扩链度的提升，粒径分布由双峰变为单峰。

在扩链度为80%时，WPU呈双峰粒径分布，有较多的大胶粒;当扩链度增加到85%、90%时，小胶粒增多，大胶粒减小，呈双峰粒径分布;当扩链度增加到100%时，WPU呈单峰粒径分布并具有较大的粒径。

因此，在一定的扩链度范围内，可制得贮存稳定（>6个月）的双峰粒径分布的WPU。

产品WPU经透射电镜（TEM）检测，其胶粒呈大小不均的球形结构。

郭晋晓等[11–12]以PBA（Mn2000）和聚丙二醇醚（PPG）为软段，自制AAS–Na为亲水基团，HDI和IPDI为硬段，采用丙酮法合成了磺酸盐型WPU，并以此作为胶黏剂的基体树脂。

结果表明：

不同配方的WPU均具有较低的黏度（<1000mPa·s）、较小的粒径（<200nm）、较高的固含量（不挥发物质量分数≥50%）和较好的贮存稳定性（180d无沉淀）;不同配方的WPU胶膜均具有良好的耐热性（250℃以下无降解）和耐水性（吸水率<4%）;当w（PPG）=4%、n（HDI）∶n（IPDI）=9∶1时，WPU胶黏剂胶膜的剥离强度达到最大值（13.52N/mm），此时初期剥离强度也相对较高（2.11N/mm），适于作鞋用胶。

原料组分中PPG分子链柔性相对较大，向分子链中引入适量的PPG链段，可适度增加PBA型PU的柔顺性，降低WPU胶黏剂的热活化温度，提高其初期剥离强度;另外，PBA型PU柔顺性的适度增加也有利于PBA链段的结晶，从而提高成品的剥离强度。

但当PPG用量过多时，PU分子链段极性减小，分子内聚力下降，PU胶黏剂与PVC间的黏结力降低，表现为初期和最终剥离强度均呈下降趋势。

在实验范围内，当n（HDI）∶n（IPDI）=9∶1时，最终剥离强度相对最大，此时初期剥离强度也相对较高。

这是因为HDI呈直链型分子结构，其刚性小于环状结构的IPDI，故HDI比例越高，PU分子链柔顺性越好，最终剥离强度也越高。

由所制WPU胶膜的应力应变曲线得知：

不同配方的WPU胶膜，其应力应变曲线均呈现出典型的结晶聚合物拉伸行为。

这是由于WPU胶膜中存在晶区（由PBA链段形成）和非晶区（由其他链段形成），当拉伸应力达到一定值时，PBA结晶区产生屈服并细颈化，进一步冷拉至试样断裂，此时，断裂强度可达28.67MPa，断裂伸长率为1453%，其值相当高。

随PPG用量增加，WPU胶膜的断裂伸长率和断裂强度均增大，这是由于PPG既提高PBA型PU的结晶能力，又提高PU分