讲座十过渡金属的非经典配合物Word格式.docx
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在配合物中，中心原子与配位体之间形成配键时，如果中心原子的某些d轨道（如dXY，dYZ，dXZ）有孤对电子，而配位体有空的分子轨道或空的p或d轨道，而且两者对称性匹配，则中心原子可以反过来将其孤对d电子给予配位体形成反馈键。
这就是L→M形成σ键，L←M形成反馈π键。
需要指出，反馈键不能独立存在，它必须与配键同时存在。
形成反馈键的条件是中心原子必须有自由的d电子。
这种键具有部分双键特征，它比通常的配键的键能大、键长短，因而配合物的稳定性强。
3、非经典配合物分类
⑴、按成键分：
①、-酸配合物，如Ni（CO）4；
②、-配合物，如[PtCl3（C2H4）]-。
⑵、按配体分：
羰基配合物，烯烃、炔烃配合物，有机配体配合物等。
⑶、按结构分：
简单配合物、簇状化合物、夹心配合物、冠谜化合物（超分子化合物）。
4、有效原子序数规则
⑴、有效原子序数EAN（EffectiveAtomicNnmberRule）规则：
①、提出：
EAN规则是1923年英国化学家西奇维克（N.V.Sidgwick）提出的，是过渡金属簇合物化学中比较重要的一个概念，常用来预测金属配合物的结构和稳定性。
②、内容：
有效原子序数是指中心金属原子的电子总数和配体给予的电子数之和。
EAN规则认为，“中心金属原子的电子总数加上由配体贡献来的电子数之和，应等于其后的同周期稀有气体元素的原子序数”。
EAN规则的另一种说法是18电子规则18-electronrule，“每个中心金属原子的价电子数加上由配体贡献来的电子数之和应等于18”，所以EAN规则又称18电子规则。
这就是不考虑中心原子的内层电子，只考虑其外层和次外层电子——价层电子；
中心原子的价电子数加上配体给予的电子数之和等于18时，则形成稳定的配合物；
此外还发现电子数之和为16时也能形成稳定的配合物，如Ir+，Pt2+等能形成16电子配合物，〔有时，d区大部分（特别是第9和第10族）元素往往形成16电子金属有机化合物。
〕例如[IrCl（CO）（PPh3）2]。
基本遵循18电子规则的配合物，一般的特点是：
①、分裂能Δ值高，②、具有能形成强反馈键的配体，如CN-、CO等。
③、实质：
EAN规则实际上是指金属原子与配体成键时，倾向于尽可能完全使用它的9条价轨道的表现：
5条d轨道、1条（n+1）s、3条（n+1）p，共可容纳2×
9=18电子。
如果18个电子（非键或成键电子）填满了其价电子层，使其具有与同周期稀有气体原子相同的电子结构，则该配合物是稳定的。
需要指出的是，有时它不是18而是16。
这是因为18电子意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积，此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18电子结构配合物稳定性较强；
如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。
因此，EAN规则在有些书上直接叫“18电子和16电子规则”。
⑵、举例说明18e规则和如何确定电子的方法：
①、把配合物看作给体－受体的加合物，配体给予电子，金属原（离）子接受电子；
②、对于经典单齿配体，如胺、膦PR3、卤离子、CO、H-、烷基R-和芳基Ar-，都看作是二电子给予体。
例1、Fe（CO）4H2：
中心离子Fe2+价电子数6；
4CO配体提供电子数：
4×
2=8；
2H-配体提供的电子数：
2×
2=4；
Fe2+的价层电子总数=6+8+4=18
例2、Ni（CO）4：
中心原子Ni价电子数10；
Ni价层电子总数=10+8=18
③、对于配合阴离子或配合阳离子，规定把离子的电荷算在金属上。
例3、[Mn（CO）6]+：
Mn+：
7-1=6；
6CO：
6×
2=12；
EAN=6+12=18。
例4、[Co（CO）4]-：
Co-：
9+1=10；
4CO：
2=8，EAN=10+8=18
例5、[Mn（CO）5]-：
也可以这样计算：
Mn价电子数：
7；
5CO配体提供电子数：
10；
加合电子数：
1；
Mn价层电子总数=7+10+1=18。
例6、CH3Mn（CO）5
解法1：
若将锰视为0价，甲基视为自由基，那么：
·
CH3配体提供电子数为1；
5CO配体提供电子数为10；
则Mn价层电子总数=7+1+10=18。
解法2：
若将锰视为I价，甲基视为负离子，那么：
Mn价电子数6；
׃CH3配体提供电子数：
2；
则Mn价层电子总数=6+2+10=18。
④、对NO等三电子配体：
例7、Mn（CO）4（NO）：
Mn价电子数7；
NO为3；
Mn价层电子总数=3+8+7=18。
⑤、含M－M和桥联基团M－CO－M，其中的化学键表示共用电子对。
规定一条化学键给一个金属原子贡献1个电子。
亦即每个M－M键分别给两个金属原子各贡献一个电子；
桥羰基配体的电子对，给被桥联金属各贡献一个电子。
如Fe2（CO）9中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键对，对于每一个Fe：
Fe＝8；
（9-3）/2=3，3CO=3×
2=6；
3（M－CO）=3×
1=3；
1（Fe－Fe）=1；
∴EAN=8+6+3+1=18，或者EAN=（2×
8+（9-3）×
2+1×
2+3×
2）/2=18
又如，Fe3（CO）12[83+212+3（M-M）]/3=18。
配位化合物
M价电子数
L提供电子数
1/2M-M电子数
电子总数
说明
V（CO）6-
6
12
18
V-
Cr（CO）6
Mo（CO）6
W（CO）6
Mn2（CO）10
7
10
1
Fe（CO）5
8
Co2（CO）8
9
Co（CO）4-
Ni（CO）4
Cr（6-C6H6）
Cr，C6H6提供3对电子
Mo（CO）3（PF3）3
Mn（CO）4（NO）
Mn-，NO+
Mn（CO）4（3-C3H5）
Mn+，C3H5-烯丙基提供2对电子
H5Mn（PR3）3
Fe（CO）2（NO）2
Fe2-，NO+
Fe（5-C5H5）2
Fe2+，C5H5-提供3对电子
Co（CO）3（3-C3H5）
Co+，C3H5-提供2对电子
Ir（CO）3（PPh3）2+
Mn2（CO）10是典型的双核羰基化合物，其中Mn―Mn直接成键。
按照18电子规则，Mn2（CO）10有2×
7+10×
2=34个电子，平均每个Mn有17个电子，可以预料在它们的分子中必定存在有一条Mn—Mn金属键。
事实上，在成键时每个Mn进行了d2sp3杂化，有6条杂化轨道，形成八面体构型。
其中5条用以接受来自5个羰基CO配体的孤对电子，还有一条已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个Mn原子的同样的轨道重叠形成Mn—Mn键，使每个Mn原子周围满足18个价电子。
因此，每一个锰都是八面体型，而且OC－Mn－Mn－CO处于一条直线上。
为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。
Co2（CO）8的情况和Mn2（CO）10相似。
⑥、对于n型给予体，如1-C5H5（给予体），5-C5H5、3-CH2－CH＝CH2和6-C6H6（给予体）等。
n是键合到金属原子上的一个配体中的电子数目为n的速记符号，有时也表示配位原子的数目为n。
表示哈普托数hapto（英文hapticity），源于希腊字haptein，是固定的意思。
在这里是说明在配体中一群相连的原子如何和中心原子配位。
上标的数字n，表示配体中有n个相连的原子和中心原子配位，也代表配体给予的电子数，或齿合度（多齿配体）。
一般来说上述的标示只适用在不只一个原子参与配位的情形。
对于n型给予体，n所代表给予的电子数若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1
例8、Fe（CO）2（5-C5H5）（1-C5H5）。
解：
2CO=2×
5-C5H5=5（6）；
1-C5H5=1
（2），Fe=8（6）；
电子总数=4+5+1+8=18。
或EAN=4+6+2+6=18
例9、Mn（CO）4（3-CH2＝CH2－CH3）。
4CO=2×
4=8；
（3-CH2=CH2－CH3）=3（4）；
Mn=7（6）；
电子总数=8+3+7=18。
或EAN=8+4+6=18
例10、Cr（6-C6H6）2。
2（6-C6H6）=2×
6=12，Cr=6，电子总数=12+6=18。
例11、Co（CO）3（NO）。
NO+1，2个电子；
3CO，6个电子；
Co-1，10个d电子；
电子总数=2+6+10=18
一些配体对EAN提供的电子数
H·
单齿配体Cl-，
2
烯丙基自由基CH2=CH－CH2·
3
烷基R·
，酰基RCO
烷基R－，芳基Ar－
3-C3H5-烯丙基
4
胺R-NH2，NH3，H-
每个双键、叁键，给予
丁二烯、环丁烯
羰基
C2H4
环戊二烯基C5H5·
5
CO，CN-
亚硝酰离子NO+（直线型）
4-C4H42-环丁二烯离子
PR3，PF3，PPh3等
一氧化氮NO（直线型）
环庚三烯基自由基C7H7·
特例：
[PtCl3（C2H4）]-，[IrCl（CO）（PPh3）2]--------16电子，
〔注：
三苯膦（PPh3），Pt2+价电子数8；
Ir+价电子数8；
环戊二烯基C5H5-，环戊二烯阴离子（简写为Cp，茂环，即C5H5-）〕
⑶、EAN规则的应用
①、估计羰基化合物的稳定性
键相差不多，反馈键起决定作用。
V（CO）6<
Cr（CO）6<
Mn2（CO）10；
d电子越多，反馈键越强。
V（CO）6-Cr（CO）6Mn（CO）6+；
d电子数相同，核电核数越少，反馈键越强。
预测化合物的稳定性
如二茂铁（Ⅲ）鎓离子Fe（5-C5H5）2+，为17电子结构，二茂钴Co（5-C5H5）2为19电子结构。
可以预料它们分别可以得到一个电子和失去一个电子成为18电子结构，故前者是一种强氧化剂，后者是一种强还原剂。
Ⅰ、金属的原子序数为偶数：
价电子构型
EAN
Ni
3d84S2（因此一个Ni要和4个CO配合）
10+4×
2=18
Fe
3d64S2（因此一个Fe要和5个CO配合）
8+5×
Cr
3d54S1（因此一个Cr要与6个CO结合）
6+6×
2==18
Ⅱ、如果金属原子序数为奇数，通过简单结合CO分子不能满足EAN规则。
V（CO）6----------------------------------17电子，不稳定。
判断，稳定性：
Cp2Fe（18e）>
Cp2Co（19e）
问：
Mn（CO）5-，HMn（CO）5，V（CO）6-，18e，存在否？
存在！
稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：
a、从还原剂夺得一个电子，形成阴离子[M（CO）n]-；
b、含有奇数电子的金属配合物中间体跟其它含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合。
例如生成HM（CO）n和M（CO）nCl。
c、如果没有其它的奇电子组分可以结合，含有奇数电子的配合物中间体可以彼此结合形成二聚体。
例如Co原子序数是27，它跟4个CO分子彼此结合后，核外的电子总数为35，未能满足EAN规则要求，但它形成二聚体后，由于与一Co原子原子共用一对电子，形成Co－Co金属键，这时Co原子核外的电子总数便为36，符合EAN规则，Co2（CO）8。
例题：
是否可以将二茂铁[Fe（5-C5H5）2]中一个茂环（Cp）用羰基替换？
二茂铁即二（5-环戊二烯）合铁（Ⅱ）[Fe（5-C5H5）2]，满足18电子规则。
首先移除一个环戊二烯基负离子，得到含有12个价电子的正离子。
每个羰基给出2个电子，因此根据18电子规则，以下正离子应该是稳定的：
CpFe（CO）3+。
该配合物以另一种方式满足18电子规则，即生成下列环戊二烯基羰基铁[Fe（5-C5H5）（CO）2]2。
在算这个化合物中一个铁原子的价电子数时，可认为另一个铁原子贡献了一个电子：
Cp5+Fe8+2CO4+Fe1=18
此外，用另一个单负离子配体也可使其达到18电子：
CpFe（CH3）（CO）2
Cp5+Fe8+CH3·
1+2CO4=18
②、估计反应的方向或产物
如：
Cr（CO）6＋C6H6→？
由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为：
[Cr（C6H6）（CO）3]+3CO
Cr（CO）6+C6H6→Cr（C6H6）（CO）3+3CO
又如：
Mn2（CO）10+Na→？
由于Mn2（CO）107×
2+10×
2=34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：
[Mn（CO）5]-+Na+
Mn2（CO）10+2Na→2Mn（CO）6-+2Na+
③、估算多原子分子中存在的M－M键数，并进而推测其结构
把金属原子簇中的M－M键看作是2中心2电子定域键，且把原子簇骨架的每条边作为1个M－M单键。
若原子簇骨架有a条边，则用于形成M－M键的电子数为2a。
由n个金属原子组成的原子簇，则n个金属原子价层共可容纳18n个电子，所以金属原子簇中骨架原子的价电子总数N就等于18n-2a。
N应该等于金属原子的价电子数，加上配体提供的总电子数以及整个金属簇的负电荷数。
于是，由N=18n-2a可以计算出a值，由a值便可预测金属原子簇骨架的几何构型。
例1、Ir4（CO）12，4Ir=4×
9=36，12CO=12×
2=24，N=60，n=4，
∵N=18n-2a，60=18×
4-2a，∴a=（72-60）÷
2=6
可以这样理解：
电子总数=60，平均每个Ir周围有15e。
按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M－M键方能达到18e的要求，通过形成四面体原子簇的结构，就可达到此目的。
其结构示于右。
例2、Fe3（2-CO）2（CO）10
N=8（Fe）×
3+2（CO）×
12+0=48，根据N=18n-2a，a＝（3×
18-48）÷
2=3，3条键连接3个Fe。
3Fe=83=24，12CO=212=24，N=48，16e/Fe。
每个Fe满足EAN还缺2个电子，必须形成2个M—M键达到要求，构成三角形原子簇。
注：
桥接配体n-（或称桥联配体、桥连配体，n表示桥连配体配位的原子数），是连接二个或二个以上原子（通常是金属原子）的配体。
配体本身可以是单原子，也可以由多个原子组成。
由于所有复杂的有机化合物都可以担任桥接配体的角色，因此“桥接配体”一词一般是指较小的配基（如卤素、拟卤素和羰基）或是特别用来连结二个金属原子的配基。
在命名有桥接配体的配合物时，桥接配体前会标示一个带有上标数字的μ，上标数字表示桥接配体所连接的原子个数。
而μ2-常会简称μ。
是一个2-桥接配体的图示。
如μ3-就是一个哈普托数为2，连接3个金属原子的桥接配体。
例3、Co4（2-CO）3（CO）9
N=9（Co）×
4+2（CO）×
12+0=60，根据N=18n-2a，a＝（4×
18-60）÷
2=6，
4Co=94=36，12CO=212=24，N=60，15e/Co。
每个Co满足EAN还缺3个电子，必须形成3个M—M键达到要求，四面体原子簇。
例4、Os3（CO）10（2-H）2：
配体提供价电子数=10×
2+2×
2=24，金属Os32+=38-2=22，电子总数N=46，M－M键数a=（183-46）/2=4，
三个金属4条金属键，可以有Os=Os=Os和
s的排布，结构分析表明配合物具有环丙烯的结构，显然，后者电荷分布比较合理。
所以其结构如图所示：
最后需要指出的是，18e规则对三核、四核原子簇的应用比较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。
原因是18e规则是建立在电子对定域基础上的，而在多核原子簇中电子是高度离域的，随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。
⑷、总结
利用18电子规则可以较好地说明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂铁、五羰基铁、六羰基铬和四羰基镍的电子结构。
在这些化合物中，9条价轨道能量最低，电子也容易填满这些轨道，因此与18电子规则吻合较好。
①、满足18电子规则的配合物通常较稳定：
满足18电子规则的配离子通常不容易发生配体交换反应，如[Co（NH3）5Cl]2+和[Fe（CN）6]4-；
不容易发生氧化还原反应，也不容易发生分解；
而不满足18电子规则的配合物则有达到该规则的趋势。
例如满足18电子规则的Fe（C5H5）2、Ni（CO）4、Fe（CO）5、Fe2（CO）9、Co2（CO）8、Cr（C6H6）2和（C6H6）Mo（CO）3等都较稳定，而不满足18电子规则的Co（C5H5）2和Ni（C5H5）2易被氧化；
V（CO）6易转化为V（CO）6-；
Mn（CO）5和Co（CO）5不存在，但已合成出相应满足18电子规则的HMn（CO）5和HCo（CO）4。
EAN规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。
有的经典配合物也符合这个规则，但多数经典配合物不符合。
②、符合EAN规则的原因：
配体对配合物是否符合18电子规则影响很大。
通常，满足该规则的配合物大多是酸配合物。
这类配体包括烯烃、膦和羰基。
它们处于强场，生成的配合物中9条价轨道的能量更低，电子也更容易填充到其中。
这些配体与低价态的金属形成的配合物之所以更加稳定，是因为这样能使金属和配体轨道重叠较好，同时金属也可将电子反馈给配体（Synergicfashion）。
但需要注意的是，并不是所有低氧化态金属的酸配合物都符合18电子规则；
也不是所有高价金属的非酸配合物都不符合。
因此需要针对配合物自身的情况，具体问题具体分析。
③、有些配合物并不符合EAN规则，存在不少例外。
不符合EAN规则的原因：
Ⅰ、配位体的体积较大：
以V（CO）6为例，它周围只有17个价电子，预料它须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2（CO）12还不如V（CO）6稳定。
其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，因为当形成V2（CO）12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。
所以最终稳定的是V（CO）6而不是二聚体。
Ⅱ、高自旋配合物
高自旋配合物含有较多的单电子轨道，有可能难以提供出与配体成键的空轨道。
一般地讲，这类配合物中很少有酸配体。
这些单电子轨道可与自由基配体（如氧自由基）的单电子轨道组合，或贡献电子给强场配体，从而产生可与配体结合的空轨道。
例如[Mn（H2O）6]2+（17VE），[Cu（H2O）6]2+（21VE）；
含有强给予体配体的配合物往往不符合18电子规则，它们包括：
氟离子（F-），氧离子（O2-），氮离子（N3-），烷氧基负离子（RO-）和亚胺负离子（RN2-）。
例如：
[CrO4]2-（16VE），Mo（=NR）2Cl2（12VE）
Ⅲ、某些d轨道能量较高
位于元素周期表右方的后过渡金属常会生成不符合18电子规则的配合物，是由于一个或多个d轨道能量较高，不易被电子填充的缘故。
[PtCl4]2-（16VE），CuCl（CO）（14VE）；
Pt2+，Ir+，5d8；
沃什卡Vaska'
s的配位化合物（Vaska'
scompound）-[IrCl（CO）（PPh3）2]一氯·
一羰基·
二（三苯基膦）合铱（16VE），平面正方形。
蔡斯盐（Zeise'
ssalt）-[PtCl3（2-C2H4）]-（16VE），平面正方形。
单膦的一氯·
三（三苯基膦）合铑[RhCl（Ph3P）3]（称威尔金森Wilkinsons配位化合物）（16VE）。
Ⅳ、混合情况
上面的因素有时可以同时出现：
Cp*VOCl2（14VE），TiCl4（8VE）
Ⅴ、超过18电子的例子：
二茂钴（19VE），二茂镍（20VE），六水合铜（II）离子[Cu（H2O）6]2+（21VE）。
但总体来说，EAN规则在预测羰基化合物稳定性方面获得了巨大成功。
5、命名
⑴、-配合物
-配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式。
①、若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原子，则配体名称前加上词头，上标配位原子数n（表示键合形式，n可省去）。
例如，
[PtC12（NH3）（2-C2H4）]，二氯·
一氨·
（-乙烯）合铂（Ⅱ）；
[Ni（5-C5H5）2]，二（-茂）合镍（Ⅱ）；
[Ni（NO）3（6-C6H6）]，三亚硝酰·
（-苯）合镍（0）；
[Cr（CO）3（6-C6H6）]，三羰基·
（-苯）合铬（0）；
[ReH（5-C5H5）2]，一氢·
二（-茂）合铼（Ⅲ）
；
（3-C3H5-）Co（CO）3，三羰基·
（-烯丙基）合钴（Ⅰ）。
②、当多重键上的配位原子都配位至一原子上时，命名法与上同（同样,可省去）。
四羰基·
（4-1，5-环辛二烯）合铬（0）
③、若配体的链上或环上只有一部分原子参加配位，或其中只有一部分双键参加配位，则在前插入参加配位原子的坐标。
（3-C7H7）Fe（5-C5H5）CO，羰基·
（1-3--环庚三烯基）·
（-环戊二烯基）合铁（Ⅱ）
④、如果配体中相邻的n个
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