第10章--原子光谱法(讲课.ppt

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第第10章章原子光谱法原子光谱法10.210.2原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法10.110.1原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法主要内容主要内容10.310.3原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子光谱法：

原子光谱法：

根据原子外层电子跃迁所产生的根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法。

光谱进行分析的方法。

原子光谱法：

原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子发射光谱法。

原子发射光谱法。

原子荧光光谱法原子荧光光谱法10.1原子吸收法原子吸收法10.1.1概述概述原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法或简原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法。

称原子吸收法。

原子吸收：

指指气态自由原子气态自由原子对同种原子发射出对同种原子发射出的的特征波长特征波长的光吸收现象。

的光吸收现象。

原子吸收法：

是基于是基于水样蒸气中的基态原子水样蒸气中的基态原子，对光源发出该种元素对光源发出该种元素特征波长光特征波长光的吸收程度进的吸收程度进行定量分析的方法。

行定量分析的方法。

例如：

地表水中铅含量的测定例如：

地表水中铅含量的测定10.1.1概述概述原子吸收光谱法的特点：

原子吸收光谱法的特点：

灵敏度高（检出限低）灵敏度高（检出限低）:

火焰原子吸收法火焰原子吸收法10-9gmL-1数量级，数量级，无焰原子吸收法可测到无焰原子吸收法可测到10-12gmL-1法，适用于微量及痕量分析。

法，适用于微量及痕量分析。

选择性好选择性好:

原子吸收光谱是元素的固在特征，谱线重叠干扰少。

精密度高：

相对偏差小相对偏差小分析速度快分析速度快：

操作简便，可自动进样操作简便，可自动进样应用范围广应用范围广：

可分析周期表中绝大多数金属和非金属可分析周期表中绝大多数金属和非金属耗样量小：

耗样量小：

10.1.1概述概述10.1.2基本原理基本原理共振线共振线：

电子从：

电子从基态基态跃迁至跃迁至第一激发态第一激发态时，要吸收时，要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，发出同样频率一定频率的光，它再跃迁回基态时，发出同样频率的光（谱线），这种谱线称为的光（谱线），这种谱线称为共振发射线共振发射线，电子从，电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振共振吸收线吸收线。

元素的共振线也称元素的元素的共振线也称元素的特征谱线。

特征谱线。

对于大多数元素，对于大多数元素，共振线就是灵敏线。

共振线就是灵敏线。

10.1.2基本原理基本原理10.1.2基本原理基本原理定定性性分分析析：

每每种种原原子子只只能能激激发发到到它它特特定定的的激激发发态态，所所以以每每种种原原子子所所能能吸吸收收的的光光量量子子的的能能量量是是特特定定的的，即即被被吸吸收收的的光光谱谱的的波波长长特特定定。

基基于于物物质质特特定定吸吸收收的的光光谱谱的的波波长长来来进进行行定性分析。

定性分析。

定定量量分分析析：

基基于于物物质质所所产产生生的的原原子子蒸蒸气气对对特特定定谱谱线线的的吸吸收作用来进行定量分析。

收作用来进行定量分析。

10.1.2基本原理基本原理原原子子蒸蒸气气对对共共振振线线吸吸收收的的全全部部能能量量与与单单位位体体积积原原子子蒸蒸气气中中吸吸收收辐辐射射的的基基态态原原子子浓浓度度成成正正比比，而而待待测测元元素素的的浓浓度度，与待测元素吸收辐射的与待测元素吸收辐射的基态原子浓度基态原子浓度成成正比正比。

一一定定浓浓度度范范围围，一一定定火火焰焰温温度度下下，吸吸光光度度AA与与元元素素浓浓度度cc符合符合朗伯朗伯-比尔定律比尔定律。

A=Kc10.1.3仪器构成和使用仪器构成和使用原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计的主要组成部分的主要组成部分：

光源、原：

光源、原子化器、分光系统、检测子化器、分光系统、检测-显示系统显示系统10.1.3仪器构成和使用仪器构成和使用1.光源光源发射待测元素的发射待测元素的共振线（特征光谱）共振线（特征光谱）光源满足下列要求：

光源满足下列要求：

（灵敏度、准确度）（灵敏度、准确度）

（1）能发射待测元素的共振线，且为锐线，）能发射待测元素的共振线，且为锐线，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多。

即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多。

（2）发射光强度大，稳定性好，且背景低；）发射光强度大，稳定性好，且背景低；（3）操作方便，寿命长。

）操作方便，寿命长。

应用最广泛：

空心阴极灯空心阴极灯K01/2K0发射线吸收线0K0为最大吸收系数为谱线半宽度,0为中心频率空心阴极灯以阴极上的金属元素命名。

空心阴极灯以阴极上的金属元素命名。

优点：

只有一个操作参数（电流），灯易换；只有一个操作参数（电流），灯易换；缺点：

缺点：

每测一个元素均需更换相应待测元素的空心阴每测一个元素均需更换相应待测元素的空心阴极灯。

极灯。

10.1.3仪器构成和使用仪器构成和使用2.原子化器原子化器将试样中的待测元素将试样中的待测元素转变转变成成基态原子蒸气基态原子蒸气。

试样原子化的方法：

A火焰原子化法火焰原子化法B无火焰原子化法无火焰原子化法核心核心待测元素由待测元素由化合物化合物离解离解成成基态原子基态原子的过程的过程原子化过程原子化过程10.1.3仪器构成和使用仪器构成和使用A火焰原子化火焰原子化火焰原子化器火焰原子化器由由喷雾器喷雾器、混合室混合室和和燃烧器燃烧器组成。

组成。

（1）喷雾器：

喷雾器：

将试液雾化形成高度分散的气溶胶；将试液雾化形成高度分散的气溶胶；

（2）混合室：

混合室：

燃气、助燃气和气溶胶燃气、助燃气和气溶胶充分混合充分混合；（3）燃烧器：

燃烧器：

形成火焰，使进入火焰的形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化试样微粒原子化10.1.3仪器构成和使用仪器构成和使用火焰：

提供热能火焰：

提供热能火焰的温度直接影响原子化过程：

火焰的温度直接影响原子化过程：

温度过高：

部分基态原子被激发或电离，测定灵敏度降低；部分基态原子被激发或电离，测定灵敏度降低；温度过低：

温度过低：

原子化效率低。

低温火焰：

易挥发易挥发或或电离电位较低电离电位较低的元素的元素Cd、Pb、Zn、Sn、碱金属、及碱土金属、碱金属、及碱土金属高温火焰：

高温火焰：

与氧易生成与氧易生成耐高温耐高温氧化物而氧化物而难离解难离解的元素的元素铝、硅、钒、锆等铝、硅、钒、锆等。

10.1.3仪器构成和使用仪器构成和使用火焰的三种状态：

火焰的三种状态：

化学计量火焰（中性火焰）：

燃助比与它们之间化学燃助比与它们之间化学反应计量关系反应计量关系相近相近。

具在。

具在温度高、干扰小、稳定、前温度高、干扰小、稳定、前景低等特点景低等特点。

常用常用（除碱金属和难离解氧化物无素外）（除碱金属和难离解氧化物无素外）富燃火焰（还原性火焰）：

富燃火焰（还原性火焰）：

燃助比燃助比大于大于化学计量关系。

化学计量关系。

燃烧不充分，火焰中存在大量半分解产物，燃烧不充分，火焰中存在大量半分解产物，强还原性强还原性。

难熔氧化物（难熔氧化物（Cr、稀土元素）、稀土元素）贫燃火焰（氧化性火焰）：

贫燃火焰（氧化性火焰）：

燃助比燃助比小于小于化学计量关系。

化学计量关系。

助燃气过量，火焰助燃气过量，火焰温度较低温度较低，燃气燃烧充分，燃气燃烧充分，强氧化强氧化性性，适用于碱金属元素的测定。

，适用于碱金属元素的测定。

10.1.3仪器构成和使用仪器构成和使用火焰的三种状态：

火焰的三种状态：

化学计量火焰（中性火焰）：

燃助比与它们之间化学燃助比与它们之间化学反应计量关系反应计量关系相近相近。

具在。

具在温度高、干扰小、稳定、前温度高、干扰小、稳定、前景低等特点景低等特点。

常用常用（除碱金属和难离解氧化物无素外）（除碱金属和难离解氧化物无素外）富燃火焰（还原性火焰）：

富燃火焰（还原性火焰）：

燃助比燃助比大于大于化学计量关系。

化学计量关系。

燃烧不充分，火焰中存在大量半分解产物，燃烧不充分，火焰中存在大量半分解产物，强还原性强还原性。

难熔氧化物（难熔氧化物（Cr、稀土元素）、稀土元素）贫燃火焰（氧化性火焰）：

贫燃火焰（氧化性火焰）：

燃助比燃助比小于小于化学计量关系。

化学计量关系。

助燃气过量，火焰助燃气过量，火焰温度较低温度较低，燃气燃烧充分，燃气燃烧充分，强氧化强氧化性性，适用于碱金属元素的测定。

，适用于碱金属元素的测定。

空气空气乙炔火焰乙炔火焰氧化亚氮氧化亚氮乙炔火焰乙炔火焰10.1.3仪器构成和使用仪器构成和使用B无火焰原子化无火焰原子化石墨原子化、低温化学蒸气原子化、冷原子化石墨原子化、低温化学蒸气原子化、冷原子化（11）石墨原子化石墨原子化石墨炉石墨炉电源电源：

低电压，大电流：

低电压，大电流炉体炉体：

水冷外套：

水冷外套石墨管石墨管操作程序：

操作程序：

干燥、灰化、原子化、高温除残干燥、灰化、原子化、高温除残优点：

优点：

注入的试样几乎全部原子化，原子化率高注入的试样几乎全部原子化，原子化率高缺点：

缺点：

记忆效应严重，重现性较差。

10.1.3仪器构成和使用仪器构成和使用（22）低温化学蒸气原子化）低温化学蒸气原子化氢化物原子化法氢化物原子化法某某些些元元素素在在酸酸性性溶溶液液中中，被被还还原原成成金金属属原原子子或或挥挥发发性性气气体体，在在不不太太高高有有温温度度下下就就可可能能全全部部分分解解，产产生生待待测测元元素素的的基基态态原原子子低低温温原原子化法。

子化法。

氢化物原子化法：

利用元素的氢化物沸点低的性质。

待待测测元元素素氢氢化化物物载载气气导导入入石石英英吸吸收收管管加加热热分解为基态原子分解为基态原子测吸光度测吸光度10.1.3仪器构成和使用仪器构成和使用3.分光系统分光系统又称单色器，由凹面反射镜、出入狭缝和色又称单色器，由凹面反射镜、出入狭缝和色散元件组成散元件组成。

其作用其作用：

可将被测元素的共振与可将被测元素的共振与邻近谱线分开。

邻近谱线分开。

10.1.3仪器构成和使用仪器构成和使用4.检测和显示系统检测和显示系统主要由光电转换元件、放大器、计数装置组成。

主要由光电转换元件、放大器、计数装置组成。

作用作用：

将分光系统发出的将分光系统发出的光信号光信号转变为转变为电信号，电信号，放大，输出数据。

放大，输出数据。

10.1.3仪器构成和使用仪器构成和使用原子吸收分光光度计的类型：

原子吸收分光光度计的类型：

单光束型、双光束型单光束型、双光束型10.1.4定量方法定量方法原子吸收光谱定量方法：

原子吸收光谱定量方法：

标准曲线法、标准加入法、内标法标准曲线法、标准加入法、内标法1、标准曲线法：

、标准曲线法：

适用于共存组分不干扰的试样适用于共存组分不干扰的试样标准曲线法示意图标准曲线法示意图10.1.4定量方法定量方法2、标准加入法：

、标准加入法：

试样组成复杂，基体对测定有明显干扰试样组成复杂，基体对测定有明显干扰标准加入法示意图标准加入法示意图取若干份等体积试样溶液，分别加入浓度为取若干份等体积试样溶液，分别加入浓度为0，c1，c2，c3的待测元素标准溶液，定容，相同的待测元素标准溶液，定容，相同条件下测定吸光度。

条件下测定吸光度。

只能消除基体效应的影只能消除基体效应的影响，不能消除分子吸收、响，不能消除分子吸收、背景吸收的影响。

背景吸收的影响。

选择合适的标准加入量，选择合适的标准加入量，直线的斜率太小，误差大直线的斜率太小，误差大10.1.4定量方法定量方法3、内标法：

、内标法：

作作A标标/A内内-c图，图，AX/A内内cX在标准溶液和试样溶液中分别加入已知量的在标准溶液和试样溶液中分别加入已知量的试样中不存在的内

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