环境化学戴树桂主编部分课后习题Word文档下载推荐.docx

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反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。

甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除：

CH4+HO→CH3+H2O。

（4）含卤素化合物

大气中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物。

大气中常见的卤代烃以甲烷的衍生物，如甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。

它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。

CH3Cl和CH3Br在对流层大气中，可以和HO自由基反应。

而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘（I）。

许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体，如三氯甲烷（CHCl3）、三氯乙烷（CH3CCl3）、四氯化碳（CCl4）和氯乙烯（C2H3Cl）等均可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。

它们主要是来自于人为源。

在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO自由基反应，转化为HCl，然后经降水而被去除。

氟氯烃类中较受关注的是一氟三氯甲烷（CFC－11或F－11）和二氟二氯甲烷（CFC－12或F－12）。

它们可以用做致冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。

大气中的氟氯烃类主要是通过它们的生产和使用过程进入大气的。

由人类活动排放到对流层大气中的氟氯烃类化合物，不易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进入平流层。

2．大气中有哪些重要的自由基？

其来源如何？

大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。

它们的来源如下：

（1）HO来源

对于清洁大气而言，O3的光离解是大气中HO的重要来源：

对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产生HO：

其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源。

（2）HO2的来源

大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：

任何光解过程只要有H或HCO自由基生成，它们都可与空气中的O2结合而导致生成HO2。

亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2：

如体系中有CO存在：

（3）R的来源

大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解：

这两个反应除生成CH3外，还生成两个羰基自由基HCO和CH3CO。

O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基：

（4）RO的来源

大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：

（5）RO2的来源

大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的：

3．大气中有哪些重要的碳氢化合物？

它们可发生哪些重要的光化学反应？

甲烷、石油烃、萜类和芳香烃等都是大气中重要的碳氢化合物。

它们可参与许多光化学反应过程。

（1）烷烃的反应：

与HO、O发生H摘除反应，生成R氧化成RO2与NO反应

RH+OH→R+H2O

RH+O→R+HO

R+O2→RO2

RO2+NO→RO+NO2

（2）烯烃的反应：

与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基

加成：

RCH=CH2+OH→RCH（OH）CH2

RCH（OH）CH2+O2→RCH（OH）CH2O2

RCH（OH）CH2O2+NO→RCH（OH）CH2O+NO2

脱氢：

RCH=CH2+HO→RCHCH2+H2O

生成二元自由基：

二元自由基能量很高，可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物。

另外，它可氧化NO和SO2等：

R1R2COO+NO→R1R2CO+NO2

R1R2COO+SO2→R1R2CO+SO3

（3）环烃的氧化：

以环己烷为例

（4）芳香烃的氧化

（a）单环芳烃：

主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应。

生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：

加成反应生成的自由基也可与O2作用，经氢原子摘除反应，生成HO2和甲酚：

生成过氧自由基：

（b）多环芳烃：

蒽的氧化可转变为相应的醌

它可转变为相应的醌：

（5）醚、醇、酮、醛的反应

它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应：

CH3OCH3+HO→CH3OCH2+H2O

CH3CH2OH+HO→CH3CHOH+H2O

CH3COCH3+HO→CH3COCH2+H2O

CH3CHO+HO→CH3CO+H2O

上述四种反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2有相类似的氧化作用。

4．说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。

光化学烟雾形成过程是由多种自由基参与的一系列反应，NO2和醛的光解可引发O、H自由基的产生，而烃类RH的存在又是自由基转化和增殖为数量大，种类多的根本原因。

烃类在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位。

RH+HO→R+H2O

H+O2→HO2

RCO+O2→RC（O）OO

其中R为烷基、RO2为过氧烷基，RCO为酰基、RC（O）OO[RC（O）O2]为过氧酰基。

通过如上途径生成的HO2、RO2和RC（O）O2均可将NO氧化成NO2。

5．确定酸雨pH界限的依据是什么？

国际上把pH为5.6作为判断酸雨的界限。

依据以下过程得出：

在未污染大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，所以只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡：

CO2（g）+H2O

CO2+H2O

CO2+H2O

H++HCO3-

HCO3-

H++CO32-

根据电中性原理：

[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]，将用KH、K1、K2、[H+]表达的式子代入，得：

[H+]3–（KW+KHK1pCO2）[H+]–2KHK1K2pCO2＝0

在一定温度下，KW、KH、K1、K2、pCO2都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是pH＝5.6。

6．什么是大气颗粒物的三模态？

如何识别各种粒子模？

Whitby等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模。

按这个模型，可把大气颗粒物表示成三种模结构，即爱根（Aitken）核模（Dp<

0.05μm）、积聚模（0.05μm<

Dp<

2μm）和粗粒子模（Dp>

2μm）。

（1）爱根核模主要源于燃烧产生的一次颗粒物以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。

由于它们的粒径小、数量多、表面积大而很不稳定，易于相互碰撞结成大粒子而转入积聚模。

也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。

（2）积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚长大。

这些粒子多为二次污染物，其中硫酸盐占80%以上。

它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除。

积聚模与爱根核模的颗粒物合称细粒子。

（3）粗粒子模的粒子称为粗粒子，多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，因此它的组成与地面土壤十分相近，主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。

《水环境化学》重点习题及参考答案

1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。

解：

（1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡

H2CO3*pK0=1.46

H2CO3*

HCO3-+H+pK1=6.35

CO32-+H+pK2=10.33

其中K1=[HCO3-][H+]/[H2CO3*]，K2=[CO32-][H+]/[HCO3-]

用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式

α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

把K1、K2的表达式代入以上三式，得

α0=（1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2）-1

α1=（1+[H+]/K1+K2/[H+]）-1

α2=（1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2）-1

设CT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]，则有

[H2CO3*]=CT（1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2）-1

[HCO3-]=CT（1+[H+]/K1+K2/[H+]）-1

[CO32-]=CT（1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2）-1

（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为PCO2和pH的函数。

依亨利定律：

[CO2（aq）]＝KH·

PCO2

溶液中，碳酸化合态相应为：

CT=[CO2]/α0=KH·

PCO2/α0

[HCO3-]=（α1/α0）KH·

PCO2=（K1/[H+]）KH·

[CO32-]=（α2/α0）KH·

PCO2=（K1K2/[H+]2）KH·

（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等可随pH值变化，但总的碳酸量CT始终不变。

而对于开放体系CT、[HCO3-]、[CO32-]均随pH值改变而变化，但[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定数值。

2．在一个pH为6.5、碱度为1.6mmol/L的水体中，若加入碳酸钠使其碱化，问需加多少mmol/L的碳酸钠才能使水体pH上升至8.0。

若用NaOH强碱进行碱化，又需加入多少碱?

总碱度＝KW/[H+]+CT（α1+2α2）-[H+]

CT＝

{[总碱度]+[H+]-[OH-]}

令α＝

当pH在5～9范围内、[碱度]≥10-3mol/L时,[H+]、[OH-]项可以忽略不计,得到简化式：

CT＝α[碱度]

当pH＝6.5时，查教材P110表得α1＝0.5845，α2＝8.669×

10-5，则α＝1.71，CT＝α[碱度]＝1.71×

1.6＝2.736mmol/L

若加入碳酸钠将水的pH升至8.0，查表得α′＝1.018，此时CT值与碱度值均有变化。

设加入的碳酸钠量为Δ[CO32-]，则有

CT+Δ[CO32-]＝α′｛[碱度]+2Δ[CO32-]｝

即2.736+Δ[CO32-]＝1.018｛1.6+2Δ[CO32-]｝

解得，Δ[CO32-]＝1.069mmol/L

若加入氢氧化钠将水的pH升至8.0，其CT值并不变化，可得：

[碱度]＝CT/α′＝2.736/1.018＝2.688mmol/L

碱度增加值就是应加入的氢氧化钠强碱量：

Δ[OH-]＝2.688－1.6＝1.088mmol/L

3．什么是表面吸附作用、离子交换吸附作用和专属吸附作用？

并说明水合氧化物对金属离子的专属吸附和非专属吸附的区别。

（1）表面吸附：

由于胶体表面具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用。

胶体表面积越大，吸附作用越强。

（2）离子交换吸附：

环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。

胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。

该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。

（3）专属吸附：

指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用。

该作用不但可以使表面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。

（4）水合氧化物对金属离子的专属吸附与非金属吸附的区别如下表所示。

项目

专属吸附

非专属吸附

发生吸附的表面净电荷的符号

-、0、+

-

金属离子所起的作用

配位离子

反离子

吸附时所发生的反应

配位体交换

阳离子交换

发生吸附时要求体系的pH值

任意值

＞零电位点

吸附发生的位置

内层

扩散层

对表面电荷的影响

负电荷减少，正电荷增加

无

动力学可逆性

不可逆慢过程

快速可逆

4．已知Fe3+与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下：

Fe3++H2O

Fe（OH）2++H+lgK1＝-2.16

Fe3++2H2O

Fe（OH）2++2H+lgK2＝-6.74

Fe（OH）3（s）

Fe3++3OH-lgKso＝-38

Fe3++4H2O

Fe（OH）4-+4H+lgK4＝-23

2Fe3++2H2O

Fe2（OH）24++2H+lgK＝-2.91

请用pc-pH图表示Fe（OH）3（s）在纯水中的溶解度与pH的关系。

（1）K1＝[Fe（OH）2+][H+]/[Fe3+]＝[Fe（OH）2+]KW3/Kso[H+]2

p[Fe（OH）2+]＝3lgKW-lgKso+2pH-lgK1＝2pH-1.84

（2）K2＝[Fe（OH）2+][H+]2/[Fe3+]＝[Fe（OH）2+]KW3/Kso[H+]

p[Fe（OH）2+]＝3lgKW-lgKso+pH-lgK2＝pH+2.74

（3）Kso＝[Fe3+][OH-]3＝[Fe3+]KW3/[H+]3

p[Fe3+]＝3lgKW-lgKso+3pH＝3pH-4

（4）K4＝[Fe（OH）4-][H+]4/[Fe3+]＝[Fe（OH）4-][H+]KW3/Kso

p[Fe（OH）4-]＝3lgKW-lgK4-lgKso-pH＝19-pH

（5）K＝[Fe2（OH）24+][H+]2/[Fe3+]2＝[Fe2（OH）24+]KW6/Kso2[H+]4

p[Fe2（OH）24+]＝6lgKW-lgK-2lgKso+4pH＝4pH-5.09

用pc-pH图表示Fe（OH）3（s）在纯水中的溶解度与pH的关系如下：

5．解释下列名词：

分配系数；

标化分配系数；

辛醇－水分配系数；

生物浓缩因子；

亨利定律常数；

水解速率；

直接光解；

光量子产率；

生长物质代谢和共代谢。

（1）分配系数：

在土壤－水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。

（2）标化分配系数：

有机化合物在颗粒物－水中的分配系数与颗粒物中有机碳呈正相关，以固相有机碳为基础的分配系数即标化分配系数。

（3）辛醇－水分配系数：

有机化合物的正辛醇-水分配系数（KOW）是指平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值。

它反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力，是描述有机化合物在环境中行为的重要物理化学参数。

KOW与化合物的水溶性、土壤吸附常数和生物浓缩因子等密切相关。

（4）生物浓缩因子：

有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比。

（5）亨利定律常数：

通常可理解为非电解质稀溶液的气－水分配系数。

（6）水解速率：

反映某一物质在水中发生水解快慢程度的一个参数。

（7）直接光解：

化合物本身直接吸收太阳能而进行分解反应。

（8）光量子产率：

分子被活化后，它可能进行光反应，也可能通过光辐射的形式进行“去活化”再回到基态，进行光化学反应的光子数占吸收光子数之比称为光量子产率。

（9）生长物质代谢和共代谢：

生物降解过程中，一些有机污染物作为食物源提供能量和提供酶催化反应分解有机物，这称为生长物质代谢。

某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。

6．请叙述有机物在水环境中的迁移、转化存在哪些重要过程。

（1）负载过程：

污水排放速率、大气沉降以及地表径流引入有机毒物至天然水体均将直接影响污染物在水中的浓度。

（2）形态过程：

①酸碱平衡：

天然水中pH决定着有机酸或碱以中性态存在的分数，因而影响挥发及其他作用。

②吸着作用：

疏水有机化合物吸着至悬浮物上，由于悬浮物质的迁移而影响它们以后的归趋。

（3）迁移过程：

①沉淀－溶解作用：

污染物的溶解度范围可限制污染物在迁移、转化过程中的可利用性或者实质上改变其迁移速率。

②对流作用：

水力流动可迁移溶解的或者被悬浮物吸附的污染物进入或排出特定的水生生态系统。

③挥发作用：

有机污染物可能从水体进入大气，因而减少其在水中的浓度。

④沉积作用：

污染物被吸附沉积于水体底部或从底部沉积物中解吸，均可改变污染物的浓度。

（4）转化过程：

①生物降解作用：

微生物代谢污染物并在代谢过程中改变它们的毒性。

②光解作用：

污染物对光的吸收有可能导致影响它们毒性的化学反应的发生。

③水解作用：

一个化合物与水作用通常产生较小的、简单的有机产物。

④氧化还原作用：

涉及减少或增加电子在内的有机污染物以及金属的反应都强烈地影响环境参数。

（5）生物累积过程：

①生物浓缩作用：

通过可能的手段如通过鱼鳃的吸附作用，将有机污染物摄取至生物体。

②生物放大作用：

高营养级生物以消耗摄取有机毒物进入生物体低营养级生物为食物，使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而增大。

6.若有水A，pH为7.5，其碱度为6.38mmol/L，水B的pH为9.0，碱度为0.80mmol/L，若以等体积混合，问混合后的pH值为多少？

（pH＝7.58）

解:

查表pH=7.5时,α1=1.069,pH=9.0时,α2=0.9592;

CT1=[碱度]×

α1=6.38×

1.069=6.82mmol/l

CT2=[碱度]×

α2=0.80×

0.959=0.767mmol/l;

查表知pH=7.58

21.

已知PbCO3（S）+HT2-=PbT-+HCO3-K=4.06×

10-2

（1）；

由

（1）可得：

（2）

25.从湖水中取出深层水，其pH＝7.0，含溶解氧浓度为0.32mg/L，请计算pE和Eh。

（pE＝13.2，Eh＝0.78V）

∵水中的溶解氧为：

0.32mg/l,故其pO2=7.94×

102Pa

天然水的pE=20.75+lg{（pO2/1.103×

105）0.25×

[H+]}

=20.75+lg{（7.94×

102/1.103×

1.0×

10-7}=20.75+（-0.54－7）=13.21。

E=pE×

0.059=0.78V

27在一个pH为10.0的

体系中（25℃），其反应为：

已知其标准自由能

值（kJ/mol）

：

-742.0，

12.6，

-237.2，水溶液中质子和电子的

值为零。

（1）请给出该体系的pE0。

（pE0＝4.25）

（2）如果体系化合物的总浓度为1.0×

10-4mol/L，那么请给出下图中①、②、③和④和的

关系式。

（当pE

pE0，

；

当当pE

）

.解：

（1）SO42-+9H++8e=HS-+4H2O（t）

∵▽G0=12.6－237.2×

4+742.0=－194.2（kj）

又∵▽G0=－2.303nRT（pE0）

∵lgK=lg[HS-]－lg[SO42-]－lg[H+]9－lg[e]8

又∵lgK=npE0

8pE0=lg[HS-]－lg[SO42-]+9×

10.0+8pE

∴lg[HS-]－lg[SO42-]+8pE=8×

4.25－90=－56

[HS-]+[SO42-]=1.0×

10-4

10当pE＜＜pE0时,溶液给出电子的倾向很高。

∴[HS-]≈C总=1.0×

10-4mol/l。

∴lg[HS-]=－4.0由

（1）得lg[SO42-]=52+8pE。

20当pE＞＞pE0时,溶液接受电子的倾向很强。

∴[SO42-]≈C总=1.0×

∴lg[SO42-]=－4.0由

（1）得lg[HS-]=-60－pE。

《土壤环境化学》重点习题及参考答案

1．什么是土壤的活性酸度与潜性酸度？

试用它们二者的关系讨论我国