第4章相平衡2Word文件下载.docx
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在化工和制药的生产及科研工作中，常常会采用蒸馏、结晶、升华、萃取等方法来达到分离、提纯体系中各组分的目的。
这些分离、提纯方法是利用体系中各组分的沸点、熔点、溶解度等性质的差异而进行的。
所以，这些方法中所进行的并不是化学变化过程，而是相变化过程，即物理过程。
在一定条件下，这些过程的终点，即分离、提纯的极限，就是相平衡状态。
这些过程的理论基础，就是相平衡原理。
要描述相平衡体系的性质，（例如沸点、蒸气压、熔点、溶解度等）与条件（温度、压力）及组成间的函数关系，可以采用表格法、解析法和图解法等不同的方法。
表格法是根据实验数据列出表格，它是表达实验结果最直接的方法，其缺点是规律性不够明显。
解析法是根据实验结果找出能表达实验数据的方程式，因此解析法便于数学运算和分析，但在比较复杂的情况下，难以找到与实验关系完全相当的方程式。
图解法是根据实验结果作出几何图形的方法，它具有清晰、直观、形象化的特点。
相图就是根据体系在各种条件下（温度、压力、组成）相态平衡情况的大量实验资料绘制而成的。
所以根据相图，可以知道体系在某一条件下最稳定的状态是由几个相组成的，各相的状态，各相的物质组成，以及各相的相对质量等，同时也可以预计当体系的温度或组成发生变化时，体系的相数、相态、各相组成及相的相对质量的变化关系。
本章的主要内容是：
介绍各种相平衡体系所共同遵守的规律——相律；
介绍单组分、二组分及三组分体系的一些典型的相图，包括相图的绘制、分析以及利用相图说明蒸馏、结晶、萃取等分离方法的原理。
第一节相律
相律是物理化学中最具普遍性的规律之一，是1876年吉布斯（Gibbs）根据热力学原理推导出来的。
它能应用于各种不同的相平衡体系。
对于比较简单的相平衡问题,可以凭经验、常识加以判断，例如，在25℃，101325Pa下，水呈液态单相存在；
在100℃、101325Pa下，是水蒸气与液态水两相平衡共存；
在110℃、101325Pa下呈汽态单相存在等。
但是在生产及科研工作中所遇到的体系中所包含的物质种类较多，共存的相数较多时，体系所涉及的相平衡问题，例如体系在一定条件下有几相共存？
要维持体系的相数可以有几个自由度数等，就必须依靠相律的理论知识来进行专门的讨论。
在讨论相律之前，首先应明确几个重要的基本概念。
一.基本概念
（一）相和相数
体系中，物理性质和化学性质完全均一的部分，称为相，在通常情况下，呈现气相、液相和固相。
在多相体系中，相与相之间有明显的界面。
体系中所具有的相的总数，称为相数，以符号Φ表示。
（二）物种数和组分数
体系中所含化学物质的种数称为物种数，用符号S表示。
要说明的是，处于不同聚集状态的同一种物质，在计算物种数时，只能算成一个物种，不能算成两个物种。
水和水蒸气共存时，物种数S为1而不是2。
表示相平衡体系中各相组成所需的最少物种数称为组分数，用符号K表示。
要注意，组分数与物种数是两个不同的概念。
其数值有时相同，有时不同。
如果在体系中有S种物质，其中每一种物质的数量都可以独立改变，而不受其他物质数量是否改变的限制，或者说体系中不存在化学反应时，物种数与组分数相同，即
K=S
如果体系中某些物质间存在化学反应，例如：
（NH4）2S（s）==2NH3（g）+H2S（g）
物种数为3，但组分数是2。
因为任一组分可以由其他两个组分经化学反应而产生出来，即只向体系加两种组分，第三种组分一定会存在于体系中。
不过组分数也不会是1。
虽然体系中有（NH4）2S这一种物质时，经过化学反应可以得到NH3（g）和H2S（g），但若体系中只有H2S（g）或者NH3（g）一种物质时，化学反应就不可能存在，也就不能得到另两种物质了。
所以上述体系中存在着一个化学反应时，组分数就比物种数少1。
同理，如果体系中有R个独立的化学反应，并且都达到平衡，则组分数就等于物种数减去R。
如果体系中还有一些特殊的浓度限制条件，比如指定两种物质的数量关系或者同一相中各组分浓度的限制等，也应从物种数减去才得到组分数。
若这种独立的浓度限制条件数目为R′，则
组分数=物种数-独立的化学平衡数-独立的浓度限制条件数，即
K=S-R-R′
（三）自由度和自由度数
在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内自由变动的强度性质，称为相平衡体系在指定条件下的自由度。
自由度通常是温度、压力和各种物质的浓度。
在指定条件下，体系可以任意改变的变量个数，称为自由度数，用f表示。
例如，当体系中只有液态水存在时，若要这个液相不消失而又不产生新相，即不出现冰或水蒸气，我们可以在一定范围内独立地改变体系的温度和压力，此时自由度f=2.当体系是由液态水与其平衡蒸气构成时，若要保持水及汽两相都不消失，能独立变动的强度性质只有一个，温度或压力，即f=1，这是由于当温度独立改变时，压力就必须随之而变，压力的大小应等于该温度下水的饱和蒸气压，而不能任意变动，否则将会引起旧相消失或新相产生。
又如，当体系是以不饱和盐水单相存在时，在一定范围内可自由独立变动的强度性质有温度、压力和盐水浓度，f=3。
当体系是饱和盐水溶液与固体盐两相共存时，温度、压力和浓度三者中只有两个是可以独立变动的，即f=2，这是因为饱和盐水溶液的浓度是温度和压力的函数，温度、压力一定时，饱和盐水浓度一定；
温度、压力改变时，饱和盐水浓度随之而变，不过温度和压力只能在固体盐不消失的范围内变动。
二.相律
相律就是在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度数及其影响平衡的外界因素（如温度、压力等）之间关系的规律。
相律推导的思路非常容易理解，就是计算一下平衡体系一共有多少个强度变量；
有多少个强度变量间独立的关系式数目，然后相减，就得到能独立改变的强度变量数，即自由度数。
自由度数=强度变量总数—强度变量间独立的关系式数
第二节单组分体系相平衡
一、克劳修斯-克拉贝龙方程
组分数为1的体系只含有一种纯物质叫单组分体系，单组分体系的相律表达式为：
f=K-Φ+2=1-Φ+2=3-Φ
当自由度最小：
f=0时，相数最多：
Φ=3，为固相、液相和气相共存。
即单组分体系三相平衡时温度和压力皆为定值，不能改变。
此时，体系称为无变量体系。
当相数最少：
Φ=1时，自由度最大：
f=2，它们是体系的温度和压力。
即单组分体系呈单相（固相或液相或气相）时温度和压力可在一定范围内改变，此时体系称为双变量体系。
当单组分体系两相平衡（固=气、固=液、液=气）时，因Φ=2，故f=1，温度和压力中只有一个是可独立改变的，另一个则须随之而变化。
即两者之间存在着某种函数关系，此时，体系称为单变量体系。
例如液体的饱和蒸气压与温度的关系，固体的饱和蒸气压与温度的关系及外压与固体的溶点的关系等。
下面就讨论这种关系。
设1mol某纯物质在温度T及压力P时呈α、β两相平衡，则该物质在α和β两相中的化学势必然相等。
μα=μβ
由于纯物质的化学势就是摩尔吉布斯自由能所以：
Gαｍ=Gβｍ（4·
2）
纯物质的摩尔吉布斯自由能是温度和压力的函数Gm=f（T、P），当温度自T变化到T+dT时，若要维持α、β两相的新的平衡则压力必须随之变化到P+dP,其摩尔吉布斯自由能也会发生变化，这时必然有
Gαｍ+dGαｍ=Gβｍ+dGβｍ
与（4·
2）式相比较，可得dGαｍ=dGβｍ
将dG=-SdT+VdP代入上式后得：
-SαｍdT+VαｍdP=-SβｍdT+VβｍdP
整理后可得：
（4·
3）
式中△Sm和△Vm是1mol该物质由α相变到β相的熵变和体积变化。
对可逆相变，有
式中△Hm为1mol物质的相变热，代入（4·
3）式：
4）
上式即为克拉贝龙（Clapeyron）方程。
它表示单组分体系两相平衡时压力随温度的变化率。
由于在公式推导过程中并未指定α相和β相是何种相，因此（4·
4）式可适用于任何纯物质的任意两相平衡。
下面分别讨论几种两相平衡的情况。
（一）液-气平衡
将（4·
4）式应用于液-气两相平衡，则表示纯液体的饱和蒸气压与温度的关系，△Hm为摩尔气化热，△Vm为气相与液相的摩尔体积差：
△Vm=Vm（g）-Vm（ι）。
一般情况下，液体的摩尔体积与气体的摩尔体积相比是很小的，Vm（g）》Vm（ι）,又因液体与固体的蒸气压不太大，故蒸气可视为理想气体。
即Vm（g）=，则（4·
4）式可改写为
或
5）
上式称为克劳修斯-克拉贝龙（Clausius-clapeyron）方程的微分式。
它是由克拉贝龙方程经过近似处理后得到的。
简称克-克方程。
若温度变化范围不大时，可把液体的摩尔蒸发热视为常数。
将（4·
5）式进行不定积分，得：
6）
式中C是积分常数。
（4·
6）式是克-克方程的不定积分式。
由公式看出，若以lnp对作图，得一直线，其斜率为，由此可计算纯液体的摩尔蒸发热△Hm。
若将（4·
5）式在温度T1至T2范围，蒸气压相应在P1至P2范围内进行定积分，则得到
7）
上式是克-克方程的定积分式。
应用（4.7）式可以计算纯液体在不同温度时的饱和蒸气压；
不同外压下的沸点以及摩尔气化热。
（二）固-气平衡
因为固体的摩尔体积与气体的摩尔体积相比很小，即Vm（g）》Vm（s），Vm（s）亦可忽略不计，同样也可得到与（4·
5）、（4·
6）、（4·
7）相同形式的公式，也就是说将这些公式应用到固-气平衡时表示了纯固体的饱和蒸气压与温度的关系，计算时只需将△Hm由摩尔气化热改成摩尔升华热即可。
（三）固-液平衡
当单组分体系处于固-液两相平衡时，平衡的温度是熔点，由于固体的摩尔体积与液体的摩尔体积相差不大，所以Vm（s）与Vm（ι）都不能忽略，这时（4·
4）式可写成
式中△Hm为摩尔熔化热。
式（4·
8）表示的是纯固体的熔点与平衡外压的关系。
当压力变化不大或作近似计算时，可将△Hm与△Vm看成常数，将（4·
8）式进行定积分得到
9）
二、水的相图
相图按照组分数，可分为单组分体系相图，二组分体系相图和三组分体系相图等。
按照组分间相互溶解情况，又可分为液态完全互溶，完全不互溶，部分互溶体系相图以及固态完全互溶，完全不互溶，部分互溶体系相图等。
按照其体系性质与组成的关系，又可分为蒸气压-组成图，沸点-组成图，熔点-组成图以及溶解度图等。
下面以常见的水为例，讨论单组分体系相图。
首先，根据实验分别测定水和水蒸气、冰和水以及冰和水蒸气两相平衡时温度和压力的对应数据，如表4·
1所示。
表4·
1水的相平衡数据
温度/℃
体系的水蒸气压力/KPa
平衡压力/KPa
水蒸气
冰蒸气
冰水
-20
-
0.103
199.6×
103
-15
0.191
0.1651
161.1×
-10
0.285
0.2594
114.5×
-5
0.421
0.4010
61.8×
0.0098
0.6106
0.6106
20
2.338
–
100
101.325
374
22.038×
例如，体系的状态处于m点，即表示体系是温度Tm,压力Pm下的液态水，当恒温降压时，体系状态由m垂直向下移动达m′，由于m′在OA线上，因此开始出现气相，此时为水-汽两相平衡，若再降压，则体系状态将离开m′进入Ⅰ区，水相消失，全部变为水蒸气。
若体系从m点开始恒压降温时，从m水平向左移动达m″这时为水-冰两相平衡共存，继续恒压降温到达Ⅲ区时，则水相消失，全部变为冰。
由图4·
1可看出，OB线为冰的饱和蒸气压曲线，当温度，压力均低于三相点数值时，冰可以直接变为水蒸气，这就是升华过程。
升华是制药工业生产中有时会使用的一种分离或精制方法。
利用冰的升华，可以在低温、低压的条件下除去药物水溶液中作为溶剂的水，达到干燥、精制药物的目的。
而且由于在低温下操作，药物不会因受热而分解。
这种方法叫冷冻干燥法，它一般运用于在水溶液中不稳定，又不易精制得到结晶的药物。
第三节二组分固-液平衡体系相图
根据相律，二组分体系的自由度可表示为：
f=K-Φ+2=2-Φ+2=4-Φ
当自由度数最少，即f=0时，Φ=4，表示二组分体系最多可有四个相平衡共存，例如有一种盐类和水构成二组分体系，当温度和压力足够低时，可以出现固体盐、固体冰、饱和盐水溶液和水蒸气四相共存的情况。
当二组分体系相数最少时，即Φ=1，自由度数最多，f=3。
三个自由度分别指的是温度、压力和组成（浓度）。
因此要完整地表达二组分体系的状态时就需要用三个坐标的立体图形，为求简单和便于书面表达，人们常常在上述三个变量中固定其中的一个。
这样只需要用两个变量的平面图就能表达体系的状态及变化了。
当限定压力不变时，所得的图为温度-组成图，即T-x图；
当限定温度不变时，所得的图为蒸气压-组成图，即P-x图；
当固定组成时，所得的图为温度-压力图，即T-P图，一般情况下，前两种用得较多，两组分体系的相图有很多类型，若从物态来看，最主要的是固-液平衡体系相图、气-液平衡体系相图和液-液平衡体系的相图。
从本节开始，我们将讨论二组分体系的相图，首先讨论的是二组分固-液平衡体系的相图。
在研究固体和液体平衡时，如果外压大于平衡蒸气压，实际上体系的蒸气相是不存在的，我们将只有液体和固体存在的体系称为凝聚体系，压力对其影响很小。
而对这种凝聚体系的研究，通常是在大气压下进行的，故得到的相图都是温度-组成图。
二组分固-液平衡体系，可根据两组分互溶情况不同分为
（1）固态完全不互溶体系，又叫简单低共熔体系。
（2）固态部分互溶体系（3）固态完全互溶体系。
本节中仅讨论第一种情况。
一、简单低共熔体系相图的绘制与分析
（一）热分析法
简单低共熔体系的温度-组成图的绘制方法，一般有两种：
溶解度法和热分析法。
溶解度法适用于在常温下有一个组分呈液态的体系。
如盐-水体系。
现在先重点介绍热分析法。
热分析法的原理是根据体系在加热或冷却过程中，温度随时间的变化关系，来判断有无相变化的发生。
通常的作法是：
将所研究的二组分体系加热至全部熔化呈熔液状态，然后让其在一定环境下（常压、室温）自行冷却，观察并纪录体系温度随时间变化的数据，由所得数据以时间为横坐标，温度为纵坐标绘制温度-时间曲线，此曲线称为步冷曲线。
在体系冷却过程中，若未发生相变化，则温度随时间均匀下降，步冷曲线平滑。
若体系有固相析出，就会放出凝固热，致使体系温度下降缓慢或停顿，步冷曲线会出现转折点或水平线段，而转折点及水平线段所对应的温度就是发生相变化的温度。
当二组分体系的组成不同时，所绘制的步冷曲线不一样，发生相变化的温度也不同。
根据二组分体系的各种不同组成的多条步冷曲线得到的组成与相变温度的数据，就可绘制出体系的相图。
现以Bi-Cd体系为例加以说明。
下面应用相律分析相图中点、线、区的意义。
明确了相图上各点、线、区的意义，还要会在相图上描述体系状态的变化情况。
为此，要搞清楚体系的物系点与相点这两个概念。
在相图中，表示体系的总组成及温度的点叫物系点，而用来表示体系中平衡共存的各相的组成及温度的点叫相点。
当体系呈单相时，物系点与相点重合，即物系点就是相点。
当体系呈多相平衡时，物系点与相点不重合，即物系点与相点不相同。
例如当体系的物系点落在Ⅱ区M2点时，如图4·
4所示，体系呈两相平衡共存状态，由于平衡共存两相及体系的温度为同一数值，则共存两相的相点就是过物系点的水平线（等温线）与代表纯A的纵轴与曲线tAE的两个交点，与纵轴的交点表示固相组成为纯A，与曲线tAE的交点表示液相的组成。
这条水平线叫结线。
下面，我们在相图上描述物系点为M的体系在降温过程中的相变情况，由于在冷却过程中体系的总组成不会发生变化，所以过M点作横轴的垂线，即等组成线，在降温过程中，体系的物系点将沿着垂线向下移动。
在M点时，体系为液态单相，降温达t1时，开始有固态A析出，体系呈固-液两相平衡共存。
随着温度继续下降，固态A不断析出，与其共存的熔液中B的浓度增大，熔液的相点沿tAE线向E移动。
当物系点达M2时，固态A的相点为t2，熔液的相点为l2。
温度达tE时,物系点达ME，固态A与固态B同时析出，即为最低共熔混合物。
这时体系呈固态A、固态B及熔液三相平衡共存状态，两固相的相点为tE和F，熔液的相点为E，在恒定的温度tE下（f=0）进行下列相变E（l）=A（s）+B（s）随着共熔混合物不断析出，熔液E的量不断减少，直至液相完全消失，温度才能继续下降。
温度低于tE时，体系为固态，它们是先析出的固态A与后析出的最低共熔混合物的混合体。
以上介绍的是体系的物系点在最低共熔点E左边时的体系降温的情况，若体系的物系点在E点的右边，则体系降温过程的情况与前者相类似，只不过先析出的是固态B，熔液中A的浓度不断增大，其相点沿曲线tBE向E移动。
若体系的组成正好为最低共熔混合物的组成时，情况较特殊。
当体系的温度在tE以上时，为液态单相，达tE时，同时析出固态A和固态B，即低共熔混合物，温度维持tE直至液相消失，全部变为低共熔混合物。
然后温度才继续下降。
（二）溶解度法
将盐水溶液降低温度时，会有固体析出，所析出的是哪一种固态物质呢？
这要由盐水溶液的浓度决定，若溶液的浓度很稀时，析出的是冰。
不同浓度的稀溶液析出冰时的温度不同，却都低于水的冰点0℃。
当溶液的浓度较浓时，析出的就是固态盐。
与固态盐平衡共存的溶液是盐的饱和溶液，它的浓度就是盐的溶解度。
盐在水中的溶解度因温度的不同而不一样。
测定一系列不同浓度盐水溶液的冰点及不同温度下盐的饱和溶液的浓度数据，便可绘制盐-水体系固-液平衡相图。
这种绘制相图的方法叫溶解度法。
2列出了（NH4）2SO4溶液在不同浓度时的冰点及不同温度下的（NH4）2SO4溶解度。
2不同温度下（NH4）2SO4-H2O体系的固-液平衡数据
（NH4）2SO4/W%
平衡时的固相
-5.55
16.7
冰
-11
28.6
-18
37.5
-19.1
38.4
冰+（NH4）2SO4
0
41.4
（NH4）2SO4
10
42.2
43.0
30
43.8
40
44.8
50
45.8
60
46.8
70
47.8
80
48.8
90
49.8
50.8
108
51.8
根据表4·
2所列的数据，以温度为纵座标，以组成为横坐标作图，得到（NH4）2SO4-H2O体系固-液平衡相图。
见图4·
5。
图中AN线是（NH4）2SO4的溶解度曲线，AL线是水的冰点下降曲线，AN与AL两线的交点为A。
在A点冰、（NH4）2SO4（S）和溶液三相共存，自由度f=0。
A点对应的温度为-19.1℃，是最低共熔点，在这一温度析出的固体是低共溶混合物，又称低共熔冰盐合晶。
过A点与横轴平行的线是三相平衡线。
图中注明了各区的稳定相。
二、简单低共熔体系相图的应用
（1）测定熔点检查样品纯度：
从前面分析我们知道，在一定压力下，纯物质应有一确定的熔点值，若混入了杂质，其熔点会下降，所以可用测定熔点的方法来检查样品的纯度。
若测得样品熔点与标准品相同，为了确定两者为同一物质，可将样品与标准品混合后再测熔点，若熔点不变，则为同一种物质。
（2）实验室致冷：
若向冰中加盐，会使其凝固点降低，冰会熔化，熔化时要吸收热使体系温度下降，这是实验室常用的致冷方法。
根据相图可得到不同的盐-水体系所能达到的最低温度，即其最低共熔温度。
3列出了一些盐-水体系的最低共熔点，可供我们根据需要进行选择。
3一些盐-水体系的最低共熔点
盐
最低共熔点/℃
低共熔混合物组成Ｗ%
NaCl
-21.1
23.3
KCl
-10.7
19.7
CaCl2
-55
29.9
Na2SO4
-1.1
16.5
NH4Cl
-15.4
18.9
（NH4）2SO4
KNO3
-3.0
11.2
（3）用冷却结晶的方法分离固体混合物和提纯盐类：
当二组分体系具有简单低共熔体系相图时，可采用冷却结晶的方法分离这两种固体混合物。
先将待分离的样品加热熔化，然后降温，即可从熔液中得到固态的纯A或纯B，这样就可以将纯A或纯B从固体混合物中分离出来。
相图能指导我们选择进行分离的条件，例如用结晶法分离纯组分时，温度不能低于或等于最低共熔温度；
待分离样品的组成不能与最低共熔混合物的组成相同等。
盐-水体系相图可应用于结晶法提纯盐类，将待提纯的粗盐溶于热水，控制浓度高于其低共熔点组成，过滤以除去不可溶性的杂质，冷却并控制温度在低共熔温度以上，再过滤，便可得到纯盐。
（4）指导药物的配伍和制剂：
两种固体药物的最低共熔点如果接近室温或低于室温便不能放在一起配方，否则会形成糊状或液态。
三、杠杆规则
在相图上不仅可描述体系的状态及状态变化，当体系的物系点落在两相平衡区时，还可以由物系点及两个相点在相图上的位置，确定平衡共存两相的数量比。
图4·
6是A、B两组分体系的固-液平衡相图，该图以摩尔分数xB表示组成，当物系点在固-液两相平衡区O点时，体系的总组成为xB。
液相点为b点，液相组成为xB（l），固相点为b′点，固相组成为xB（s）。
若体系的总摩尔数为n，液相的摩尔数为nl，固相的摩尔数为ns，则n=nl+ns。
根据质量守恒定律，对组分B而言：
10）
上式表明，体系中所含B的摩尔数等于液相中所含B的摩尔数与固相中所含B的摩尔数之和。
10）式展开：
所以
11）
根据式（4·
11），从图4·
6中可看出（xB（s）-xB）的值可用线段的的长度代表，值
可用线段的长度代表，因此式（4·
可以表示为：
或者（4·
12）
我们发现，结线bb′好像一个杠杆，物系点O为杠杆的支点，两个相点b、b′为力点，分别悬挂着ns
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