新型化学电源锂空气电池发展现状资料Word下载.docx

新型化学电源锂空气电池发展现状资料Word下载.docx

《新型化学电源锂空气电池发展现状资料Word下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新型化学电源锂空气电池发展现状资料Word下载.docx（15页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

金属锂具有最低的氧化还原电位和低分子量，相比于Zn与Al，有着明显的优势。

表1[1]为锂空气电池与铝空气电池、锌空气电池的开路电压、理论比容量和理论比能量的比较。

从表中可以看出，有机体系的锂空气电池具有较高的比容量和比能量。

锂空气电池按其结构和原理分为主要四大类：

惰性有机电解质体系、水性电解质体系、有机—水混合体系和固体体系。

本文先介绍了锂空气的基本原理、电极、催化剂，再综合介绍了各体系锂空气电池的研究现状。

表1锂空气电池、铝空气电池与锌空气电池的开路电压、理论比容量与理论比能量

电池体系

开路电压/V

比容量/（mAh▪g-1）

比能量/（Wh▪kg-1）

Li+0.5O2↔0.5Li2O2（有机）

2.959

3828

11327

2Li+0.5O2↔Li2O（有机）

2.913

11150

2Li+0.5O2+H2SO4↔Li2SO4+H2O

4.274

470

2043

2Li+0.5O2+2HCL↔2LiCl+H2O

616

2633

2Li+0.5O2+H2O↔2LiOH

3.446

1675

5772

Al+0.7O2+1.5H2O→Al（OH）3（水相）

2.701

1475

4022

Zn+0.5O2→ZnO（水相）

1.650

825

1361

2锂空气电池的基本原理

图1锂空气电池的四种构造（均以锂金属为负极）[2]

锂空气电池的构造可归结为四种模型，其中三种构造采用液体电解质,分别为惰性有机电解质体系（a）、水性电解质体系（b）和混合体系（d）,另外一种构造是采用固态电解质的全固态电池（c），如图1[2]所示。

目前大多数研究都是针对极性非质子电解质体系的。

在这类锂空气电池中,锂负极与空气电极共同构成电池。

放电时，锂离子从负极通过电解质传输到多孔碳构造的正极上与氧气结合,生成的Li2O2停留在正极上。

同时,电子流通过外电路从电池的负极传输到正极上。

与通常的锂离子电池正极材料相比，作为锂空气电池的正极活性物质氧气由外界环境提供,因此排除氧气后的理论能量密度达到13kWh/kg，而采用低的平均电压得到的更实际的理论能量密度为11140Wh/kg（包括氧气的重量为5.2kWh/kg）。

[3]

对于惰性电解质体系（有机、离子液体）和全固态电解质体系,电池反应为[4]

2Li+O2↔Li2O2

（1）

2Li+0.5O2↔Li2O

（2）

对于水性（分酸性和碱性）电解质体系,电池反应为[4]

2Li+0.5O2+2H+↔2Li++H2O（3）

2Li+0.5O2+H2O↔2LiOH（4）

对于混合电解质体系的电池反应,就要综合以上反应。

在惰性有机电解质中，锂负极与电解质接触，并在电极表面形成一层稳定的固态电解质介面膜（SEI），以保护金属进一步与电解质反应。

正极材料使用多孔碳或多孔金属等作为O2还原的电流传输体系和产物储存场所。

放电产物Li2O2和Li2O均不溶解在有机电解液中,只能在有氧负离子或过氧负离子的空气电极上沉积，在阳极过量的情况下，放电终止是由放电产物堵塞空气电极孔道所致[2,4]。

3锂空气电池空气正极

3.1空气电极的结构对锂空气电池性能影响（有机体系）

锂空气电池作为一种全新的电池体系，在多孔空气电极上，氧气在固–液–气三相界面还原成O22-或O2-，接着与电解液中的Li+结合产生Li2O2或Li2O。

由于两者均不溶于有机电解液，放电产物只能在空气电极上沉积，从而堵塞空气电极孔道，导致放电终止。

锂空气电池的正极反应不仅传输大部分的电池能量，而且大部分的电压降也发生在正极，空气正极几乎承担了整个空气电池的电压降，空气电极示意图如图2[1]。

图1空气电极结构示意图

由此可见，空气正极是影响锂空气电池性能的关键因素。

好的空气电极必须具有：

（1）氧气扩散快；

（2）好的电导性；

（3）高比表面；

（4）稳定的电极组成；

（5）快的离子传导性[2]。

电极表面孔隙与电池容量密切相关。

电极反应发生时，沉淀物阻塞的不是活性电荷转移中心，而是阻塞电极表面孔隙。

电池容量与碳多孔材料的比表面积无关，而与平均孔径和孔容积密切相关。

随着平均孔径和孔容积的增大，放电时间和比容量随之增大。

Younesi等[5]发现多孔碳材料与粘结剂按照一定的比例混合后，过多的粘结剂会阻塞空气电极的孔隙，导致电池容量急剧下降。

Sandhu等[6]通过数学模拟提出，电流密度越低，电极的利用率就越高；

在给定的电流密度下，电极的厚度减小，电池的比电容就会极大地提高。

张明等[7]通过实验研究了研究了GNSs（石墨烯）、SuperP炭黑、VGCF（气相沉积碳纤维）等三种具有不同形貌的碳基材料对锂空气电池放电容量的影响，并以SuperP炭黑为碳基材料，分别考察了碳负载量和粘结剂含量对锂空气电池放电性能的影响。

总之，锂空气电池的空气电极材料，不仅要保证氧气和锂离子的正常传输，而且要保证不阻塞电极表面孔隙，进而容纳更多的锂氧化物。

介孔碳材料和大孔碳材料能很好地满足以上要求。

因此有关空气电极材料的研究，主要集中在多孔碳材料、碳纳米管、石墨烯等方面。

3.2介孔碳黑及其复合材料多孔空气正极

商品碳黑如Norit、Acetylene和SuperP等,可用作锂氧气电池的碳材料。

将碳负载氧化锰（MnOx/C）用作锂空气电池正极，可得到比商品电解二氧化锰（EMD）电极要高的放电容量。

碳材料比表面积的不同会导致催化剂的分散、接触面积和催化活性的不同。

用介孔泡沫硅硬模板通过纳米构造的方式制得的介孔碳泡沫作正极，能获得高于商品碳黑（SuperP）40%的放电容量。

这是由于介孔碳泡沫大的孔体积和超大的介孔结构，能允许更多的锂氧化物在其中沉积。

将KB分别与MnO2、V2O5和CFx做成复合碳材料空气电极,CFx高的理论容量、比容量和疏水性提高了基于纯活性炭的空气电极的电化学性能。

同时，与KB的复合也提高了CFx的电导率和利用率。

氮掺杂的碳（C-N）具有更高的表面积、孔隙率和电催化活性，能减小电荷转移的阻抗并能改善氧的还原反应，也可显著地提高锂氧气电池性。

3.3碳纳米管多孔空气正极

单壁碳纳米管/碳纳米纤维（SWNT/CNF）复合材料作锂空气电池的空气电极，可大大地提高放电容量和循环性能。

Zhang等[8]采用单壁碳纳米管（SWNT）/纳米纤维（CNF）混合巴基纸（Buckypaper）作空气电极。

当空气电极厚度为20µ

m、放电电流密度为0.1mA/cm2时，得到的电池放电容量高达2500mAh/g，同时发现空气电极的厚度和放电电流密度对放电容量影响极大。

刘昊等[9]将不同含氮量以及不同管径的管状纳米碳材料催化剂直接均匀沉积到集流体上作为锂空气电池的正极,而不使用任何载体与粘结剂,在保证催化剂含量的前提下,将空气电极中非活性物质含量降到最低。

包含了所有空气电极的质量,该复合结构的空气电极在0.3mA/cm2下首次放电比容量达到4792mAh/g,经过多次循环后可逆容量达到2247mAh/g,在0.lmA/cm2下更是获得了高达7875mAh/g的比容拭量。

N-CNTs（氮–碳纳米管）用作锂空气电池的正极，能增大放电电容和提高充放电过程的可逆性。

MnO2/MWNT（二氧化锰/多壁碳纳米管）复合材料能够促进氧的还原反应和析氧反应，充电电压降低为3.8V，有效地提高了能量效率和循环性能。

3.4石墨烯空气电极

石墨烯是很多领域研究的热点，而在锂空气电池的应用，更有其突出的优越性。

它不仅构成电池的正极材料，更表现出可观的催化活性。

Tang等[10]在研究中发现，相比玻碳电极，还原石墨烯片薄层（rGSF）电极表现出大的背景电流。

在-0.8V时，在rGSFs上发生O2还原的电荷迁移速率更快，rGSF实现了碳表面催化活性的提升。

Li等[11]将石墨烯纳米片（NGS）用作锂氧气电池正极材料，得到的电池放电容量为8705.9mAh/g。

NGS独特的结构形成了三维三相的电化学界面以及供电解质和O2扩散的通道，这就增加了催化反应的效率。

他们还发现，NSG边缘的反应活位显著地提高了氧气还原反应的电催化活性。

同样，Sun等[12]通过研究NGS作烷基碳酸酯电解质的锂空气电池的正极催化剂，发现NGS电极拥有比VulcanXC-72碳电极更好的循环性能和更低的过电势，NGS可以用作锂空气电池的一种高效的催化剂。

石墨烯装载CoMn2O4尖晶石纳米颗粒对氧还原与析氧反应均有可观的催化活性。

Dong等[13]合成了氮化钼/氮杂化石墨烯片（MoN/NGS），得到了较高的放电电压（约3.1V）和可观的比电容（1490mAh/g,计算基于碳+电催化剂）。

Xiao等[14]用基于分层结构的功能化石墨烯（不含催化剂）做空气电极，得到的Li-O2电池具有高达15000mAh/g的电容量。

原因在于这种功能化的石墨烯具有特殊的缺陷和官能团，构成的电极具有独特的相互连通的有序多孔体系，不仅具有促进O2快速扩散的微米级多孔通道，而且为Li-O2反应提供反应空位的高密度纳米级气孔（2-50nm），有利于形成孤立的纳米级Li2O2颗粒，从而防止空气电极的空气阻塞。

李军等[15]将具有二维纳米结构、高的导热系数（5000W/m.k）、高比表面积（2630m2/g）和高电导率（103-104Sm-1）的纳米石墨烯和SiO2气凝胶组成的复合双孔体系材料作为载体,分别为O2和放电反应产物提供流通通道和存储空间，并采用锂盐和有机溶剂混合作为电解液,具有高电导性,低挥发性,化学稳定性好等优点,在空气电池还加入氧气选择性隔膜,以增加反应区域O2的分压及抵制空气中水分进入电池,使金属锂得到有效保护,提高了电池的安全性能。

综上所述，锂空气电池的空气正极材料探索得比较广泛，主要朝着减少锂氧化物对空气正极的阻塞、减小电极阻抗、提高电极电导率和O2的扩散速率等方面进行。

由于放电产物的绝缘性和钝化带来的阻抗很大，使得充电过程的电压越来越高，以致威胁到电解质。

因此在空气正极材料的研究中，进一步减小放电产物的钝化非常关键。

4锂空气电池负极

负极锂的研究主要集中在锂的保护上，因为锂易与环境中的水气发生反应，造成自身腐蚀和自放电现象，且在充电时，容易产生锂枝晶造成短路。

目前众多锂空气电池的研究都是在纯氧环境无水分接触情况下进行的。

然而要让电池实现商业化，必须让其适应常态环境，所以负极锂的保护研究意义重大。

J．Kumar等[16]研究出一种组合陶瓷膜保护层可应用于锂空气二次电池，将此膜覆在锂电极表面可很好地保护金属锂。

该组合陶瓷膜由超离子导体[Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3]和掺杂BN，AIN，Si3N4和Li20的聚合物组成。

Imanishi等[17-18]则系统地研究了水性电解质中锂空气二次电池的阳极锂保护层，研究发现具有憎水性的LATP[Li1+xAlxTi2-x（PO4）3、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12]系列导体膜能够有效地保护金属锂且能防止锂枝晶的生成。

由于LATP不能直接跟金属锂接触，一旦接触很容易与金属锂发生反应，造成界面阻抗急剧增加，所以他们在NASI-CON型固体电解质LATP上喷涂了一层锂离子导体磷酸氮锂（LiPON）作为缓冲层，经过阻抗研究测得全电池阻抗主要来源于Li/LiPON的表面阻抗。

后来，有人对LTAP在溶液中的稳定性进行了研究[18]，发现其在强酸强碱溶液中容易分解，使得该种LATP导体膜的适用范围受到一定约束。

Yu等[19]合成了一种LAGP玻璃陶瓷[Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3]，将其与环氧树脂一起密封在负极锂上，用NASI-CON型玻璃陶瓷作电解质，α-MnO2纳米棒作空气极催化剂制作出的锂空气电池有很好的稳定性能，实验证实了该材料能有效地保护负极锂和防止电解质退化。

J．Zhang小组[20]从空气正极人手，在非水性电解质电池空气电极上，使用了一种特殊的氧气选择性膜有效地保护了负极锂。

该膜能够允许氧气渗透通过而阻止水分进入，使用了该膜的锂空气电池在外界相对湿度为20％的环境下工作16.3天。

测得电池比容量为789mAh/g，比能量为2182Wh/kg。

此膜是将高粘度的硅油导入多孔介质如多孔金属片或者聚四氟乙烯（PTFE）上制成的。

其电池性能要比纯粹采用商业多孔唧作防水层的电池要好。

此外，D．Wang等[21]制作了一个非水性电解质锂空气电池，该电池上装有一个热封聚合物膜，该膜既可以作氧气扩散膜，又可用作防潮膜，还能最大限度减少电池中电解质的挥发。

在氧分压为0.021MPa、相对湿度为20％的环境下，该电池可工作超过一个月之久。

他们研究发现20μm厚的Melinex301H（ML）是氧气扩散膜和防潮膜的最好选择，它还可用作锂空气电池的包装材料。

D．Zhang等[22]则合成了一种锂空气电池的复合聚合物电解质膜，该电解质同样能很好地保护锂电极。

除上述一些方法外，采用特殊电池结构也可避免锂电极的腐蚀自放电和锂枝晶问题，如采用多相电解质结构，将锂完全隔离开同样可以达到保护效果。

[23]

5锂空气电池的空气电极催化剂

5.1空气电极催化剂的作用

催化剂在锂空气电池中的应用,对放电电压的影响不大,其作用主要体现在:

增加充电容量、增强循环性能、减小充电过电位。

首先，在空气电极中，催化剂的存在形式和分布情况对空气电极多孔性的影响决定了孔的使用效率或锂氧化物的填充量大小,因而对电池的充电容量和能量密度起决定作用。

Andrei等[24]对空气电极中催化剂的梯度分布结构进行了模拟，得到的结果是催化剂均匀填充没有非均匀填充效果好，所以可以考虑构造一种反应速率常数存在几个数量级的梯度的空气电极。

其次，催化剂对产物类型的影响，将会影响电池的循环可逆性。

在空气电极上，放电产物Li2O2和Li2O是共存的。

反应

（1）是可逆的，充电时，Li2O2发生分解。

反应

（2）是不可逆的，Li2O是非电化学活性的。

Li2O的积累导致了循环的衰减，而随着电解质和碳材料的不同Li2O2的含量在0~100%范围内有所不同。

Seriani等[25]研究表明，催化剂的不同可以控制Li2O2/Li2O的比例。

应选择易于形成Li2O2而不是易于形成Li2O的催化剂，且形成的Li2O2产物应轻质多孔，这样可以提高孔容积和放电容量。

同时，催化剂的使用有可能减低充电过电位。

不考虑Li2O的电化学还原，无催化剂参与的锂空气电池的充电电压远远高于放电电压，说明电池的充电过程不仅涉及过氧化锂的还原反应，而且涉及电解质的分解反应。

锂空气电池的空气电极催化剂可分为四大类：

金属氧化物催化剂、贵金属催化剂、多元金属氧化物催化剂和盐类催化剂。

5.2金属氧化物催化剂

经典的氧还原催化剂钛氰钴、铂及其合金价格昂贵，不利于工业化生产。

而MnO2、Co3O4等廉价的氧还原催化剂有望成为其良好的替代品，通过合成高效的催化剂，有望实现锂空气电池良好的容量保持率[26]。

MnO2是锂空气电池中廉价高效的催化剂。

Bruce研究小组[27]采用共混手段将商品电解二氧化锰（EMD）与碳多孔材料混合用于空气电极，可对Li+/Li2O2的氧化还原反应起到一定的催化作用。

他们还系统研究了不同氧化物催化剂对电池性能的影响，Fe2O3具有最高的初始容量，但循环性能非常差，Fe3O4、CuO、CoFe2O4则具有最大的容量保持率，而Co3O4催化剂不仅有较高的初始容量，同时也具有良好的容量保持率。

为了充分发挥氧化锰的活性，可采用一定的化学手段，制成碳载氧化锰（MnOx/C）纳米催化剂。

经KMnO4/MnSO4处理过程合成碳载氧化锰（MnOx/C）纳米催化剂后，与简单混合MnO2催化剂相比，电池的充电容量和循环性能可得到改善。

此外，Ida等[28]用二维的氧化锰纳米片组装合成了卡–房形状的锰氧化物，也比EMD有着更高的催化活性。

Cui等[29]将Co3O4作催化剂,直接附着在泡沫镍集流体上构成Co3O4@Ni空气电极,所得锂空气电池的放电和充电电压分别为2.95和3.44V，比电容量为4000mAh/g，循环性能也很好。

这种设计的优势在于：

①结构独特的空气电极有着大量的催化活性位；

②放电产物与催化剂的紧密接触；

③放电产物沉淀/分解时对电极体积膨胀的有效控制；

④催化剂与集流器连接良好；

⑤开孔系统为反应物分子到达和离开催化剂提供了无限制的通道。

此外，他们强调，Co3O4的催化效应是否真的作用于含超氧根的中间产物或放电产物Li2O2，还需进一步的实验验证。

5.3贵金属催化剂

Yang等[30,31]发现,在PC:

DME（体积比1:

2）电解液条件下，与Pt/C和VulcanC相比，Au/C是最有效的放电反应（氧还原ORR）催化剂（Au/C>

>

C>

Pt/C）。

而Pt/C是最有效的充电反应（Li2O2氧化反应OER）的催化剂。

Pt和Au催化剂表面的氧分子溶剂化能和氧分子的吸附强度的竞争能够极大地影响氧的还原反应方式。

在偏压下，因为Li2O2导带中的反键σ*（2pz）与金属（Au和Pt催化剂）基板耦合很强，而与Li2O2块体耦合很差，不均衡的耦作用使得锂空气电池充电过电压要高于其放电过电压。

在硫酸电解液中，Pt催化剂上发生的氧还原反应的固有动力学活性随着Li+浓度的增加而减小。

Thapa等[32]发现，在EC:

DEC（体积比3:

7）电解液条件下，采用介孔，α-MnO2/Pd双功能催化剂对Li形成Li2O2或者Li2O反应的正逆反应都有高的反应活性。

同样，介孔β-MnO2/Pd的使用，进一步使充放电能量效率达到80.5%。

这源于β-MnO2的虫状孔结构，比α-MnO2的直孔结构更能容纳较多的放电产物。

在活性Pd的催化作用下，电池的充放电效率和可逆性大大提高。

此外，他们通过限制碳粘合剂的用量来防止EC-DEC电解质的分解，因此放电产物包含Li2O2和Li2O，而没有Li2CO3产生。

Cheng等[33]用PC作电解质溶剂，对比了金属催化剂和金属氧化物催化剂。

金属钯的初次电容量大，但是循环性能没有氧化钯好。

二氧化钌的循环性能也比金属钌的好，二氧化锰的循环性能比Pt的好。

5.4多元金属氧化物催化剂

Bruce研究小组[34]在以PC为电解液时，注意到锂–金属氧化物有着高的表观Li2O含量，比如Li5FeO4（5Li2O⋅Fe2O3）和Li2MnO3⋅LiFeO2（（Li2O⋅MnO2）⋅（Li2O⋅Fe2O3））当将这些氧化物进行酸化移除Li2O时，能得到很好的电化学表现，电池电容量和循环性能都相当不错，这是因为所设计的电催化剂参与了Li2O的脱嵌/重整反应。

他们还设想了开发能发生可逆的Li2O的脱嵌和嵌入反应的主体结构，比如α-MnO2能将Li2O控制在主体结构间隙的空间内，而且在移除Li2O的过程中也不会发生像Li5FeO4、LiFeO2或者Li2MnO3那样严重的结构变化。

这看起来像锂离子电池中的锂离子的嵌入和脱嵌反应。

在PC:

THF（质量比1:

1）电解液条件下，多元金属氧化物Ag2Mn8O16能降低放电过电势，并产生大的放电容量，比α-MnO2催化剂有更高的电化学反应速率系数。

5.5盐类催化剂

在以KOH为电解液的金属空气电池中，四甲氧基苯基卟啉钴（CoTMMP）有很好的氧还原催化活性。

Read等[35]研究还表明，将热处理的金属苯二甲蓝复合物（铁铜-苯二甲蓝，FeCuPc）作非水性电解质丙烯碳酸酯-三（2,2,2-三氟）磷酸酯（PC-TFP）锂空气电池的氧还原反应催化剂，不仅能加速O2+2Li++2e→Li2O2氧的二电子还原反应，还能催化过氧化锂的分解反应2Li2O2→2Li2O+O2。

张治安等[36]将铁盐、有机配体和表面活性剂加入溶剂，与含氮有机物混合后在氨气下热处理，实现碳化与氮化由纳米级氮化铁一次颗粒和碳材料复合构成的催化剂。

催化剂保持了前驱体丰富的介孔结构，具有极大比表面积和孔隙率，有利于氧气分子扩散进入催化剂材料颗粒内部，促进氧气同催化剂的接触，提高催化剂的利用率。

由上可知，在选择催化剂时，不仅要考虑对电极反应的催化作用，同时要考虑其对副反应是否也有催化作用。

部分研究表明,催化剂有可能只催化副反应，加速电解质的分解。

而且，从动力学上来看，在惰性有机电解质体系中，伴随着Li2O2的生成与分解，O2和O22-的O-O键可以不需断裂或重新形成，因此氧还原催化剂的使用或许不再必要。

6锂空气电池电解质体系

6.1惰性有机电解质体系

1996年，Abraham与Jiang首次研究了使用非水聚合物电解液的有机锂-空气电池，该电池的开路电位大约为3V，比能量约为250~350Wh/kg，其结构示意图如图3[1]采用非水电解液体系的空气电极与传统空气电极相比，其电化学存在显著的不同。

锂空气电池