中国矿业大学北京硕士研究生煤化学工程期末考试真题及答案Word文档格式.docx
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煤的间接液化是将煤气化并制得合成气，然后通过F-T合成，得到发动机燃料油和其他化工产品的过程。
3.煤制甲醇、二甲醚。
甲醇在化学、医药、轻工、纺织等行业有着广泛的用途。
甲醇作为一种重要的化工原料，通过羰基化可进一步制取醋酸、醋酸酐、甲酸甲酯、甲酸等重要的化工产品。
煤气化后得到的粗煤气（CO2、H2）先经预变换，再经低温甲醇洗、压缩、甲醇合成、甲醇精馏，最后制得液体甲醇。
二甲醚可以代替柴油作为发动机燃料，也可以作为民用燃料代替LPG。
4.整体煤气化联合循环技术（IGCC），即将多种煤炭转化技术通过优化耦合集成在一起，以同时获得多种高附加值的化工产品（包括芳香烃和脂肪烃）和多种洁净的二次能源（气体燃料、液体燃料、电等）为目的的生产系统。
该技术不仅在很大程度上解决目前燃煤电站效率低，污染大的问题，而且也克服了天然气供应不足和价格昂贵的问题。
2简述煤气化的原理。
从多相反应的原理出发，分析煤气化过程强化的途径和方法。
答：
煤的气化过程是一个热化学过程。
它是以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等做气化剂（或称气化介质），在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程，气化时所得的可燃气体称为气化煤气，其有效成分包括CO、H2、CH4等。
气化过程主要包括煤的干燥、热解、主要的化学反应三个过程。
1.煤的干燥
煤的干燥实质上是水份从微孔中蒸发的过程，理论上接近水的沸点下进行。
但实际生产中和具体的气化工艺过程及其操作条件有很大关系。
一般增加气体流速，提高温度可以增加干燥速度。
干燥过程的主要产物是水蒸气以及被煤吸附的少量的CO和CO2等。
2.煤的热解
煤是复杂的有机物质，其主体是含碳、氢、氧和硫等元素的极其复杂的化合物，并夹杂一部分无机化合物。
当煤被加热时，分子键的重排将使煤分解为挥发性的有机物和固定碳。
挥发分实质上是由低相对分子量的氢气、甲烷和一氧化碳等化合物至高相对分子质量的焦油和沥青的混合物构成。
一般来讲，热解反应的宏观形式为：
3.主要化学反应
煤炭气化过程中存在许多化学反应一般包括以下几个反应
1碳的氧化燃烧反应。
煤中的部分碳和氢经过氧化燃烧放热并生产CO2和水蒸气，由于处于缺氧环境下，该反应仅限于提供气化反应所必需的热量。
2气化反应。
气化炉中最重要的还原反应，发生于正在燃烧而未燃烧完的燃料中，炭与CO2反应生产CO，在有水蒸气参与反应的条件下，炭还与水蒸气反应生产H2和CO2，这些反应均为吸热反应。
3甲烷生产反应。
当炉内反应温度在700-800℃时，还伴有以下的甲烷生产反应，对煤化程度浅的煤，还有部分甲烷产生自煤的大分子裂解反应。
4其他反应。
因为煤中有杂质硫存在，气化过程中还可能同时发生以下反应：
气化过程中的反应既有气体反应物与产物或产物之间的均相反应，又有气、固两相之间的非均相反应，而气化反应中很多主要的反应为非均相反应。
在固体碳表面进行的非均相反应经历着以下几个阶段：
①气体反应物向固体碳表面转移或扩散。
②气体反应物被吸附在固体碳表面上。
③被吸附的气体反应物在固体碳表面起反应而形成中间配合物。
④中间配合物的分解或与气相中到达固体碳表面的气体分子发生反应。
⑤反应产物从固体碳表面解吸并扩散到气体空间。
碳的氧化反应、碳与二氧化碳的反应，碳与水蒸气的反应，碳与氢的反应均属于多相反应。
综上气化过程的强化途径有以下几种方式
（1）提高气化反应的温度——气化反应是吸热反应。
（2）减小原料煤粒度——增大固体颗粒与气相物质的接触面积。
（3）提高气化剂流速——增大气化剂与煤粒的相对运动。
（4）提高气化剂中含氧量。
（5）增大压力——提高单位体积内气体物质的分子数。
（6）使用催化剂——降低活化能，改变反应的路径。
3结合煤分子结构的现代认识，说明烟煤炼焦的原理；
讨论炼焦工艺参数对结焦过程的影响，并分析改善炼焦过程、提高焦炭质量的途径。
煤在焦炉内隔绝空气加热到950-1050℃，经过干燥、热解、熔融、黏结、固化、收缩能阶段，获得焦炭、化学产品和煤气，此过程称为高温干馏或高温炼焦，简称为炼焦。
烟煤是复杂的高分子有机化合物的混合物。
它的基本单元结构式聚合的芳核，在芳核的周边带有侧链。
年轻烟煤的芳核小，侧链多，年老的烟煤则与此相反。
煤在炼焦过程中，随温度的升高，连在核上的侧链不断脱落分解。
芳核本身则缩合并稠环化，反应的最终形成煤气、化学产品和焦炭。
在化学反应的同时，伴有煤软化形成胶质体，胶质体固化黏结，以及膨胀、收缩和裂纹等现象产生。
高温炼焦过程可以分为以下四个阶段：
1干燥预热阶段：
煤由常温逐渐加热到350℃，失去水分。
2胶质体形成阶段：
当煤受热到350-480℃时，一些侧链和交联键断裂，也发生缩聚和重排等反应，其次是形成相对分子质量较小的有机物。
粘结性煤转化为胶质状态，相对分子质量较小的以气态形式析出或存在于胶质体中，相对分子质量较大的以固态形式存在于胶质体中，形成了气、液、固三相共存的胶质体。
由于液相在煤粒表面形成，将许多粒子汇集在一起，所以，胶质体的形成对煤的黏结成焦十分重要。
不能形成胶质体的煤没有黏结性，黏结性好的煤热解时形成的胶质状液相物质多，而且热稳定性好。
又因为胶质体透气性差，气体不易析出，故产生一定的膨胀压力。
3半焦形成阶段：
当温度超过胶质体固化温度480-650℃时，液相的热缩聚速度超过其热解速度，增加了气相和固相的生成，煤的胶质体逐渐固化，形成半焦。
胶质体的固化是液相缩聚的结果，这种缩聚产生于液相之间或吸附了液相的固体颗粒表面。
4焦炭形成阶段：
当温度升高到650-1000℃时，半焦内的不稳定有机物继续进行热分解和热缩聚，此时热分解的产物主要是气体，前期主要是甲烷和氢，随后，气相相对分子质量越来越小，750℃以后主要是氢。
随着气体的不断析出，半焦的质量减少较多，因而体积收缩。
由于煤在干馏时是分层结焦的，在同一时刻，煤料内部各层所处的成焦阶段不同，所以收缩速度也不同；
又由于煤中有惰性颗粒，故而产生较大的内应力，当此应力大于焦饼强度时，焦饼上形成裂纹，焦饼分解成焦块。
炼焦工艺参数对结焦过程的影响：
1煤样粒度。
装炉配煤粒度，一般控制在<
3mm的占90%左右。
煤粉碎得过细，能降低堆密度，对炼焦不利。
煤中惰性成分细碎，可以减少因惰性颗粒存在而形成裂纹网。
黏结性好的成分不过细粉碎，可使堆密度不下降，并使黏结性弱的配煤提高黏结性。
2堆密度。
提高装炉煤的堆密度，有利于提高焦炭的质量，同时可以提高焦炉的生产能力。
3加热速度。
低温阶段：
提高加热速度使煤样的胶质体温度范围加宽，流动性增加，从而改善煤样的黏结性，使焦块致密。
高温阶段：
在较低的升温温度下，可以防止焦炭开裂。
4添加物：
可以加入粘结剂、瘦化剂等。
改善炼焦过程、提高焦炭质量的途径：
1合理配煤，选择破碎煤可以扩大炼焦煤源，改善焦炭的物理和化学性质。
2提高装炉煤的堆密度是改善煤炭质量的主要途径，可以用不同方法增加弱黏结性煤用量，其中包括捣固装煤，部分配煤成型或团球，配煤中配有有机液体及选择破碎等。
这些方法不仅改善的了焦炭质量，而且提高了焦炉生产能力。
3煤的破碎优化。
各种煤的变质程度不同，其挥发分含量、黏结性和岩相组分也不一样。
各种煤的抗碎性也有区别，一边中等变质程度煤易破碎，年轻和年老的煤难碎。
如果很好地处理和混合结焦性不同的各种煤，使得配合煤料具有可能达到最好的结焦性。
因此最好的煤处理条件可以提高煤料的结焦性，或扩大炼焦煤源。
4煤的干燥和预热。
干燥煤装炉能提高堆密度，缩短结焦时间，提高焦炉生产能力15%左右。
把煤预处理加热温度提高至150-200℃，称为煤预热。
预热煤装炉炼焦可以提高装煤质量，提高焦炭质量。
5添加配合物炼焦。
添加的改质黏结剂具有溶剂化作用、黏结作用及供氢作用，可以改善焦炭质量，代替强黏结煤或增加非黏结煤的用量。
添加瘦化剂，瘦化剂可以吸附一定数量的煤热解生产的液相产物，使流动性和膨胀度降低，气体产物易于析出，黏结度提高气孔壁增厚，同时减慢结焦过程的收缩速度，减少了焦炭的裂纹，因此可提高焦炭的强度和块度。
4简述煤炭间接液化的工艺构成，讨论F－T合成的原理。
煤气化产生合成气（CO、H2），再以合成气为原料合成液体燃料或化学产品，此过程称为煤的间接液化。
包括煤炭气化制取合成气、气体净化与交换、催化合成烃类产品以及产品分离和改制加工等过程。
其特点是适用煤种广、总效率较低、投资大。
属于间接液化的F-T合成和甲醇转化制汽油的Mobil工艺，已实现工业化。
煤间接液化比较突出的技术有以下几种：
①采用浆态床反应器的F-T合成技术；
②改良F-T法；
③SMDS技术；
④TIGAS技术；
⑤由合成气直接合成二甲醚的技术。
F-T合成的原理：
煤基F-T合成烃类油一般要经过原煤预处理、气化、气体净制、部分气体转换（也可不用）、F-T合成和产物回收加工等程序。
1预处理。
根据所选用的煤气化炉对气化原料煤的要求进行预加工，以提供符合气化要求的原料。
通常包括破碎、筛分、干燥等作业。
2煤炭气化。
煤在高温下与气化剂（氧、水蒸汽、二氧化碳等）反应，生成煤气的过程。
为了生存合成原料气（CO、H2），通常选用蒸气和氧气（或空气）做气化剂，在一定范围内通过控制水蒸气/氧气比来调节原料气中H2/CO的比值。
3气体净制。
由气化炉出来的粗煤气，除有效成分CO、H2，还含有一定量的焦油、灰尘、H2S、H2O、CO2等杂质，这些杂质是F-T合成催化剂的毒物，CO2虽然不是毒物，而是非有效成分，影响F-T合成效率。
因此，原料气在进入F-T合成前，必须将粗煤气洗涤冷却，除去焦油、灰尘；
再进一步净制，脱除H2S、CO2、有机硫等。
4气体转换。
由气化炉产出粗煤气经净制后，净煤气的有效成分VH2/VCO之比往往不能满足F-T合成工艺的要求，所以在合成工艺之前，需将部分净化气或尾气进行气体转换，调节合成原料气的VH2/VCO比值，以达到合成工艺要求，转换方法有CO变换法和甲烷重整法。
CO变换法是将部分净煤气中的CO与水蒸气作用生成H2和CO2，提高H2含量。
甲烷重整法是将气体中的CH4与水蒸气反应，转化为CO和H2，该反应是吸热反应。
5F-T合成与产物回收。
经过气体净制和转换，得到符合F-T合成要求的原料气，再送F-T合成，合成后的产物冷凝回收并加工成各种产品。
F-T合成的反应：
生成烷烃：
生成烯烃：
还有一些副反应：
生成甲烷：
生成甲醇：
生成乙醇：
结炭反应：
此外还有生成更高碳数的醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。
5简述下列煤化工技术进展：
煤制天然气
煤制天然气的工艺流程如图。
首先通过气化生成合成气，其合成气中主要有H2、CO、CO2、H2O、CH4、碳氢化合物、硫和氯等气体。
煤气通过净化将合成气中的硫和氯脱除，防止其导致甲烷化催化剂中毒。
净化后的煤气通过水煤气变换反应（WGS）或者是补充一部分氢气来调节H2/CO比，使合成气更好的应用甲烷化反应。
甲烷化属于煤制天然气的核心技术。
图1煤质天然气工艺流程图
煤制天然气是以煤为原料生产天然气的工艺技术，从加工过程可分为2种，即“一步法”和“二步法”。
1“一步法”煤制天然气技术
“一步法”煤制天然气技术就是以煤为原料直接合成甲烷，从而得到煤制天然气的方法。
目前，“一步法”煤制天然气技术中仅有美国巨点能源公司开发的催化蒸汽甲烷化技术，又称蓝气技术，正在做商业化推广。
2009年初，该技术被美国AlwaysOn杂志评选为最具创新绿色技术的清洁能源公司第1名。
蓝气技术工艺流程如图2所示。
图2蓝气技术工艺流程
该技术是将煤粉和催化剂充分混合后送入反应器，与水蒸气在一个反应器中同时发生气化和甲烷化反应，气化反应所需的热量刚好由甲烷化反应所放出的热量提供。
反应生成的CH4和CO2混合气从顶部离开反应器进入一个旋风分离器，分离出混合气中夹带的固体颗粒，然后进入一个气体净化器，脱除其中的硫，最后分离出CO2得到煤制合成天然气（SNG）。
煤灰由反应器下部流出，在一个专门设备中和催化剂进行分离，分离的催化剂返回煤仓继续循环使用。
蓝气技术特点是在一个反应器中催化3种反应（气化反应、水煤气变换反应和甲烷化反应），从而实现在一个反应器内生产煤制SNG。
蓝气技术具有煤种适应性广、工艺简单、设备造价低、节水、节能、环保等优点。
此外，该工艺还省去空分装置的投资。
蓝气技术的难点是催化剂的分离。
2“二步法”煤制天然气技术
“二步法”是先将煤转化成合成气（H2和CO），然后再进行甲烷化得到SNG的方法。
从煤转化为SNG需要经历几个步骤，如图3所示（碎煤加压气化为例）。
1）气化：
在一定压力（3~4MPa）和温度（1000~1300℃）下，煤与O2和过热水蒸气的混合物发生气化反应生成富含H2和CO的煤气。
2）变换冷却：
煤气通过部分变换反应将H2和CO体积比调整为3:
1。
所用催化剂为耐硫的钴钼催化剂，操作温度为200~500℃。
然后再将高温变换气冷却至约40℃。
3）净化（低温甲醇洗）：
在-17~-40℃下，利用甲醇对H2S和CO2优良的吸收性能，脱除变换气中的H2S和CO2得到净化气。
H2S可以通过克劳斯反应转化为单质硫。
4）甲烷合成：
在一定温度（250~675℃）、压力（2.3~3.2MPa）和镍基催化剂存下，碳氧化物（CO+CO2）与H2在甲烷化反应器中生成甲烷合成反应，得到SNG。
5）干燥压缩：
出甲烷化装置的SNG通过干燥（三甘醇脱水撬），脱水至适当露点温度（取决于冬季最低温度），再压缩达到管线所要求的压力。
另外，通过煤气水分离，分离出煤气水中焦油和中油，利用酚氨回收装置回收绝大部分的粗酚和氨，得到了高附加值的产品，降低废水处理难度。
图3煤制天然气工艺流程
“二步法”煤制天然气的关键技术是甲烷化，该环节将合成气通入甲烷化反应器，在催化剂的作用下反应生产甲烷气体。
在此介绍三种国外先进的甲烷化合成工艺。
戴维甲烷化技术（CRG）。
CRG技术最初是由英国燃气公司（BG）开发的，是将烃类馏分或液化石油气（LPG）代替煤作为原料生产城市煤气（16.75MJ/m3）。
原料和蒸汽经过绝热的CRG催化剂床层，转化为富含甲烷的气体，第一个商业装置于1964年开车。
20世纪80年代初开发出高一氧化碳甲烷化技术（HICOM）用于生产SNG（33.49MJ/m3），在世界上建有48套生产SNG的装置。
从20世纪80年代中期起，CRG催化剂就开始用于与BG公司相类似工艺的美国大平原公司的煤制天然气装置上，它是目前世界上唯一一个煤制SNG商业化装置，证明了CRG催化剂在商业化规模的煤制SNG装置上的适用性。
20世纪90年代末，戴维获得了将CRG技术对外许可的专有权，联合世界知名催化剂制造商JohnsonMatthey，在世界范围内推广CRG技术。
目前，CRG技术可分为2种工艺，即甲烷化前需调整H/C的甲烷化工艺和不需要调整H/C的甲烷化工艺。
戴维甲烷化工艺流程图如图4所示。
CRG为镍基催化剂，需用脱硫槽脱除原料气中的硫，避免硫毒害镍催化剂。
戴维工艺一般有4个绝热反应器，原料气分2股分别进入第一、第二反应器。
在第一反应器和第二反应器间设有循环管线（即二段循环），以防止第一反应器出口超温。
反应器出口处设有废热锅炉或换热器回收反应热，提高热效率。
图4戴维甲烷化工艺流程
戴维甲烷化工艺特点是工艺技术成熟，单线生产能力大，可高达2×
105m3/h；
CRG催化剂经过了工业化验证，在美国大平原等公司应用良好；
CRG催化剂镍含量高，寿命长，在250~700℃内都具有很高且稳定的活性，可降低循环比且压缩机能耗低；
副产大量高压过热蒸汽可用于驱动大型压缩机，每1000m3天然气副产约3.1t高压过热蒸汽，能量利用率高；
冷却水消耗量低，替代用天然气品质高，甲烷体积分数可达94%~98%，高位发热量大于35.59MJ/m3，产品中其他组分很少，完全可以满足国家天然气标准以及管道输送的要求；
甲烷合成压力高达3.0~6.0MPa，可减少设备尺寸。
托普索甲烷化技术（TREMPTM）。
从20世纪70年代后期丹麦托普索公司就开始了开发甲烷化技术的工作，并成功开发出甲烷化循环工艺技术（TREMPTM）。
该工艺流程如图5，该工艺经不同规模中试装置试验，运行良好。
托普索公司开发的MCR-2X催化剂经托普索中试装置和德国中试装置试验测试，最长的运行时间达到了10000h，累计运行记录超过了45000h，证明MCR-2X是一种适应TREMPTM工艺、具有较长寿命的优良催化剂。
MCR-2X为镍基催化剂，也需用脱硫槽脱除原料气中的硫，避免毒害镍催化剂。
TREMPTM工艺一般有5个绝热反应器，原料气分成2股分别进入第一、第二反应器。
在第一反应器设有循环管线（即一段循环），以防止第一反应器出口超温。
反应器出口处设有废锅或换热器回收反应热，提高热效率。
托普索TREMPTM工艺的特点是单线生产能力大，根据煤气化工艺不同，单线能力在1×
105~2×
105m3/h;
合成气转化率高，副产物少，消耗量低；
MCR-2X催化剂活性高，寿命长，在250~700℃范围内都具有很高且稳定的活性，循环气量低，仅为其他工艺的10%，设备尺寸和压缩机功率小，能耗低；
副产大量高压过热蒸汽可用于驱动大型压缩机，每1000m3天然气副产约3~3.5t高压过热蒸汽，能量利用率高；
冷却水消耗量低；
代替天然气品质高，甲烷体积分数可达94%~98%，高位发热量达37.26~38.10MJ/m3，产品中其他组分很少，完全可以满足国家天然气标准以及管道输送的要求；
甲烷合成压力高达8.0MPa，可以减少设备尺寸。
图5托普索工艺流程图
鲁奇甲烷化技术。
德国鲁奇（Lurgi）煤气甲烷化技术开发始于20世纪70年代，1984年采用该技术，在美国北达科塔州东部大平原建成的煤制天然气工厂，已经稳定运行20多年，是世界上唯一成功应用于商业生产的煤制天然气技术。
鲁奇甲烷化工艺流程图如图6。
一般有3个绝热反应器，原料气分成2股分别进入第一、第二反应器。
在第一反应器和第二反应器间设有循环管线（二段循环），以防止第一反应器出口超温。
与戴维甲烷化工艺不同的是，补充甲烷化反应器只有一个，脱硫槽在SNG换热器前。
催化剂为镍基催化剂，活化温度250~290℃，可在550~700℃高温下操作。
图6鲁奇工艺流程图
煤制天然气的耗水量在煤化工行业中是相对较少，而转化率又相对较高，因此，与耗水量较大的煤制油相比具有明显的优势。
此外，煤制天然气过程中利用的水中不存在污染物质，对环境的影响也较小。
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