固体电容PEDTDOCWord格式文档下载.docx

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将清洗后烘干的Si基片和多孔Ta/Ta2O5阳极块浸入混合溶液中,浸入时间为10～40min,取出基片后在40～200℃下驱除基片上聚合物薄膜中的溶剂后再浸入纯水和乙醇中洗涤5min,烘干。

重复以上操作就可得到膜厚可控、膜层致密、电导率在1～100S/cm的聚合物薄膜。

PEDOT薄膜制备步骤：

1、有机溶液配制：

（1）无水乙醇+正丁醇→均匀混合液；

（2）适量单体3，4-乙烯二氧噻吩（EDT）和聚合改良剂（甲基苯璜酸）滴入

（1）→均匀混合液；

（3）适量氧化剂甲基苯磺酸铁Fe（CH3C6H4SO3）3约10％的正丁醇C4H9OH混合液滴入

（2）中→搅拌、摇匀即得有机聚合溶液；

2、采用去离子水和酒精清洗玻璃基片、烘干。

3、10至20分钟后将玻璃基片浸入溶液中3~8分钟成膜。

4、取出玻璃基片于80~150℃烘干5~10分钟（主要是驱除残留的溶剂）。

5、以去离子水清洗基片，主要是清洗多余的单体和氧化剂。

6、烘干、测试。

介绍了聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（poly（3,4-ethylenedioxythiophene）简称为PEDT的导电机理,性质特点,应用前景及单体EDT的合成情况。

通过聚苯乙烯磺酸（简称为PSS）掺杂,解决了聚（3,4-乙撑二氧噻吩）的加工问题,所得PEDT\PSS膜具有电导率高,很好的抗水解性和光稳定性及热稳定性（在110￣200度的高温下能耐1000h,其膜电导率几乎不变）,已在固体电解电容器、抗静电涂层、电容器电极材料等方面获得成功应用。

络合剂（聚合改良剂）控制实际参与反应的氧化剂的浓度[45]。

溶解性问题随后也通过使用水溶性聚苯乙烯磺酸解决，它在生成PEDT/PSS过程中作为电荷平衡掺杂剂。

先将a）d）e）取适量均匀混合后加入c），摇匀后加入b），聚合生成PEDT溶液。

单体M和氧化剂C的理论配比是1：

4，即两者能完全反应。

首先我们必须保证溶液良好的渗透性，其次需要PEDT能与阳极内部的Al2O3介质良好接触。

因此，刚开始被膜时采用比值小的配比，随着被膜次数增加逐步增大比值。

如果初始的聚合速度就很快，那么聚合的PEDT就会阻挡后面的溶液渗透进入介质层，同时造成聚合的PEDT结构疏松，所以在初始的聚合过程中可以使用较稀的反应液浓度（即采用较小的M与C比例），使得EDT能渗透并聚合在介质层的微孔内部，在后面的聚合过程中可以采用较快的聚合速度。

当氧化剂与单体的体积比例为4:

1且有机溶液浓度为10%~16%时，PEDOT薄膜的电导率＞14s/cm。

这主要是因为一方面溶液中氧化剂和单体含量较少时，不利于生成致密、均匀的薄膜，从而使电导率较低。

另一方面，当氧化剂和单体含量较高时，PEDOT的聚合速度过快，可能容易在共轭主链上生成一些支链，改变其共轭结构，从而降低了薄膜的电导率。

因此有机溶液的浓度适合控制在10%~16%。

聚合温度控制在5℃至10℃，将能使电导率达到16s/cm以上，相对于MnO2的0.1s/cm高出两个数量级。

钽电解电容器的Res由下列因素构成：

Rf为钽氧化膜及其界面吸附分子的等效电阻；

Ro

为分布参数电阻，如钽电容器阴极的电阻和钽阳极烧结气孔状态变化形成的电阻；

Rex为外表面固体电解质（阴极层）/石墨层/银浆层/引线端等的接触和各层材料的固有电阻。

因而钽电解电容器的等效串联电阻

被膜是指采用一定的工艺手段在介质薄膜的表面被覆一层有机导电聚合物，作为电容器的阴极，最后通过石墨、银浆作为引出电极。

赋能，也称形成，是指利用赋能槽，在烧结钽块颗粒的表面上生长一层氧化钽薄膜的工艺称。

对于固体钽电容器，形成电解液选用0.01%～0.1%H3PO4的水溶液。

此外，形成电压、形成温度和升压电流密度是形成工艺的三个基本参数。

（1）形成温度。

由于采用较高的温度形成时，可以得到较为致密均匀的氧化膜，形成一般在85±

5℃下完成。

（2）形成电压。

形成电压直接决定了介质氧化膜的厚度，也即是电容器的设计容量一般固体钽电解电容器的形成电压为额定电压的3.5~5倍。

这样可以使得氧化膜有一个较高的承受电压，同时又避免接近形成液的闪火电压，使得形成过程良好的进行。

（3）形成电流密度。

形成电流密度将直接影响到氧化膜的生长速度和膜的致密性。

氧化膜的质量关系到产品是否能够承受应力。

这些应力包括热应力和机械应力。

当氧化膜的致密性较差时，产品在加速寿命实验中就表现为容易短路失效，甚至在模压后的最终测量中就会短路或者电流增大。

综合考虑形成电流密度控制在15~30mA/g较为合适

在氧化剂与单体为4:

1时，聚合物的浓度控制在6%~14%之间时，无论是E壳16V100μF还是E壳25V33μF的产品，容量都能充分引出。

分别在97μF和31μF以上。

然而随着聚合物浓度的升高，容量将会有所损失，这只要是因为过高的浓度使得聚合的速度最快，形成较大的分子，不利于浸入钽块内部，从而导致容量引出不够充分。

聚合物的浓度变化将影响到电容器的损耗。

主要是因为聚合物浓度过高将导致，聚合速度加快，形成过多的大分子，而这些大分子不容易浸入到钽块的内部。

在钽块的内部将有残余的空气，将导致损耗的增加。

所以对于降低损耗而言，聚合物浓度应该控制在6%~12%。

聚合物的浓度将直接影响到电容器的等效串联电阻（ESR）。

这主要是因为一方面，浓度的变化影响聚合的速度，从而使得至聚合物的主链中生成过多的支链，而这些支链是不构成共轭结构的，所以降低了电导率。

另一方面，过快的聚合速度，容易产生分子团聚，形成较大的颗粒，不利于有机溶液的浸入。

钽块内部存有空气泡，从而提高了ESR。

所以聚合物浓度控制在6%至12%将能保证E壳16V100μF和E壳25V33μF产品的ESR在100m以下。

被膜过程中的自愈

由于被膜过程中，单体在钽块内进行化学聚合之后，为了去除多余的溶剂，我们将芯子放置在烘箱中150℃进行烘干驱溶。

然而，驱溶的过程将会对介质氧化膜产生一定的损伤，为了修复驱溶过程的损伤，我们采用修复形成的办法。

在被覆有机薄膜的过程中，进行几次修复形成。

而修复形成的电压从形成电压的70%开始，逐次递减。

改变修复形成的次数，对比研究修复形成的次数与电容器性能的影响。

科学家对PEDOT的结构特性进行研究。

选用经甲基苯磺酸盐掺杂的PEDOT膜进行XRD分析，薄膜呈现各向异性，晶相呈无序性。

结论是PEDOT膜可被视为各向异性的金属。

吡咯单体易挥发、毒性强，20℃时吡咯与EDT的蒸汽压分别为8.7mbar和0.05mbar，相对而言，PEDT毒性小，使用较为安全。

与金属导电体不同，有机材料，包括聚合物，是以分子形态存在的。

由上面分析可以看出，多数聚合物分子主要由以定域电子，或者有限离域电子（价电子）构成的共价键连接各种原子而成。

其中，σ键和独立π键价电子是典型的定域电子或者有限离域电子。

PEDT材料具有典型的π键结构

根据目前已有的研究成果，虽然有机化合物中的π键可以提供有限离域性，但是π电子仍不是导电的自由电子。

但是我们可以注意到，当有机化合物具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围扩大。

当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子。

共轭体系越大，离域性也越大。

因此说有机聚合物成为导体的必要条件是应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轭结构。

在天然高分子导电体石墨是典型的平面型共轭体系。

PEDT的聚合过程属于阳离子型链式聚合反应。

链式聚合反应的速度一般很快，并且分子一旦被引发就不断增长，直至终止。

整个反应期间单体的浓度持续下降。

链式反应动力学通常至少由三步组成，即链引发、链增长和链终止。

引发剂可以是阴离子、阳离子和自由基。

其中，阳离子聚合反应的引发剂是阳离子。

阳离子不能单独存在，因此总有一个平衡离子伴随着它们，平衡离子也称对应离子。

因阳离子型聚合所需的活化能较小，故这些反应在低温下就能进行。

阳离子之间是相互排斥的，所以不会偶合而造成链终止，链终止通常是阳离子与杂质反应所致。

单体EDT由于氧化电位较低，因此，多种氧化剂都可以使之发生阳离子聚合反应，但不同氧化剂聚合所得材料的电导率差别较大。

通过实验比较，选择甲基苯磺酸铁Fe（CH3C6H4SO3）3正丁醇C4H9OH混合液。

对于阳离子聚合反应体系，理论上，降低聚合反应的聚合温度，能够有效的降低聚合反应的速度。

从而可以使所生成的高分子链的长度增长，进而可以增加生成的薄膜的导电性。

但低温使得反应时间过长，增加了工厂的生产周期。

溶剂的极性和溶剂化能力不同，中心离子和反离子间的结合能及两者间的距离不同，因此会改变离子对和自由离子的相对浓度，反映出聚合速率不同。

溶剂的极性和溶剂化能力大的，自由离子和离子对中相对的比例都增加，使得聚合速度和聚合物分子量都增大。

本征态共轭聚合物的电导率一般处于半导体范围，这是由于共轭体系中存在Peierls相变，而掺杂的目的正是为了减小由于Peierls相变造成的能级差，其中掺杂剂种类和掺杂浓度对掺杂后的薄膜电导率有较大影响，一般随掺杂浓度的增加而增加，但有一个饱和掺杂量。

PEDT成膜工艺条件

PEDT电容器通电工作时，由于PEDT的电阻率较低，其产生的热量也相对较低。

随着电容器介质层疵点、裂纹缺陷处电流增大温度增加，PEDT达到分解温度后迅速分解成绝缘的小分子物质，从而抑制电流无限增长，完成电容器的自愈功能。

由此可见，用PEDT作电容器的阴极，在电容器的自愈特性方面具有明显的优势。

聚合改良剂的加入（特别是聚合改良剂的量达到0.5%时），明显的提高了薄膜的导电性。

在相同条件下，样品中加入0.5%的聚合改良剂降低了PEDT的分解温度（约40℃）。

由此可见，聚合改良剂的加入不仅提高了PEDT薄膜的导电性，而且降低了它的分解温度，提高了它的自愈特性。

理论上，降低聚合反应的聚合温度，能够有效的降低聚合反应的速度。

从而可以增长所生成的高分子链的长度。

进而可以增强生成膜的导电性。

EDT单体和氧化剂比例（M：

C）

聚合改良剂对膜导电性的影响

降低聚合温度有利于提高导电性。

但是，这种方法由于聚合时间长等原因不适宜于实际生产。

为此，我们研究了常温下的膜的性能的改善办法。

为了改善常温下膜的导电性能，我们试着向溶液里面加入聚合改良剂，其作用为适当降低氧化剂的氧化能力，从而达到降低聚合反应速度的目的。

聚合改良剂的加入（特别是聚合改良剂的量达到0.5%时），提高了薄膜的电导率，而且溶液10分钟左右开始变色。

烘干温度对膜性能的影响

从膜的电导率来看，经过测试可以看出，烘干温度的改变对其影响不大，例如，当溶液成分为单体M/C=1/4,溶剂80％,加入聚合改良剂为0.5%，在50摄氏度烘干时电导率17.5S/cm；

在室温晾干时电导率为20.3S/cm，120摄氏度凉干时电导率为18.4S/cm。

但就膜的附着好坏，常温晾干的明显优于高温烘干，表现在：

以120℃的高温烘干的膜，在清洗以及

氧化还原处理时，膜层有脱落的现象，而以常温烘干的膜，在做这些处理时则没有这种现象，这可能与溶剂挥发过快而使得膜附着性变差。

由此可见，降低烘干温度有利于提高膜的成膜质量。

聚合反应中溶剂含量对膜的导电性的影响

注：

反应温度：

室温；

测试方法：

四探针法;

测试仪器:

四探针测试仪D41-5/2M

不同的配比对于聚合反应的速度有一定的影响。

具体表现在：

在溶剂含量均取70～80%时，以1：

2配比配成的溶液，在20～30分钟后便开始变色,有一定的PEDT生成；

而1：

4配比配成的溶液，在15～20分钟后开始变色；

以1：

6配比配成的溶液，10分钟溶液的颜色便开始变化。

由此我们可以看出，当溶剂的含量一定时，反应速度可以由改变单体M与氧化剂C的比值来进行调节，当比值越小时，反应速度变越快

（i.e.,即氧化剂越多，反应越快）。

聚噻吩在结构和物理、化学性质上都与聚吡咯（PPY）有相似之处，所以在掺杂剂的选择这个问题上，我们参照聚吡咯掺杂的研究方法，选用具有氧化性的甲苯磺酸和盐酸[12]，及具有还原性的氨水。

掺杂步骤：

将已做好的薄膜，浸入掺杂溶液中，反应15min，取出，用溶剂清洗后烘干，烘干温度为130℃

甲苯磺酸对薄膜导电性能的影响

掺杂剂为甲苯磺酸，溶剂为丙酮与异丙醇按1：

2配成的混合溶液。

薄膜电阻率随掺杂浓度的变化曲线

当掺杂剂甲苯磺酸浓度大约为14%时，薄膜的电阻率最低。

掺杂剂盐酸对薄膜导电性能的影响

掺杂剂氨水对薄膜导电性能的影响

从实验结果我们可以看到，当掺杂剂氨水时，薄膜的电阻率是一直变大的，也就是说用氨水做掺杂剂时，对于提高PEDT材料的导电性能是没有任何帮助的。

导电聚合物PEDT分别处于本征态（未掺杂）、氧化态（掺杂剂为甲苯磺酸或盐酸）和还原态（掺杂剂为氨水）时，由于其荷电状态的不同，聚合物的导电性能也会不同。

当选用适当浓度的掺杂剂，使其处于氧化态时，可以使PEDT的电阻率降低；

而处于还原态的PEDT的导电性能比本征态的要差。

对于电子导电聚合物，载流子在共轭聚合物中的迁移包含了沿单一共轭体系的运动和在共轭体系间的跃迁。

前者没有阻力或阻力很小，而后者阻力往往很大，取决于材料的宏观和微观结构。

从微观角度看，共轭聚合物链并不是无限的长，在链上和端基都存在一些破坏共轭体系的缺陷。

因此载流子的传导必然包含了从一个共轭链段到另一个共轭链段的跃迁，以及在相邻聚合物分子间的跃迁。

从宏观角度看，材料的形貌起着重要的作用，在这一点上材料的取向度和空隙体积对导电性能有较大影响。

可以看到采用单体/氧化剂配比在1：

4，聚合后的分子链形成纤维状链束且链段较长，这有利于载流子的迁移。

阳极氧化膜的整流效应

电解电容器的结构和性能有其独特之处是由于它具有由电化学方法生成的阳极氧化膜。

阳极氧化膜是在电解槽中加以适当的直流电压生长的，在电容器中充当电介质，可认为金属离子克服界面位垒以及膜内间隙之间的位垒，以间隙离子向外扩散的方式和氧离子在电解液一侧结合形成氧化膜，同时氧离子也将深入膜层和金属离子在基体金属和氧化膜界面一侧结合，继续生长氧化膜。

外加电压的增高有助于膜的增厚。

在所采用的形成工艺条件下，我们获得的是非晶态无定形的Ta2O5介质薄膜。

在阳极化时一旦出现无定形膜上的局部晶化，会导致电容器漏电流急剧上升，出现闪火等现象，晶化的Ta2O5薄膜无法作为电容器的介质膜。

所以，无定形膜上出现结晶相，不是好事，而是电容器失效的预兆。

电解电容器的两个基本特性是整流效应和自愈作用，都与所用介质为阳极氧化膜有密切关系。

从电解电容器的结构可以看出，其介质层是生长在阀金属上的阳极氧化膜。

所谓阀金属是指其上能生长阳极氧化膜的一类金属，并具有如阀门那样的单向导电性，如铝、钽、铌、钛、锆等。

不论在形成过程中或是在电子电路中应用电解电容器，都要注意它的极性问题。

在实践中发现，当阳极金属接电源电压的“＋”极时，电流值很小但很稳定，此时可认为氧化膜的电导很小，即绝缘电阻很大，对电流为阻向；

但当电源电压的“－”极接到阳极金属后，电流一直很大，甚至继续增加，时间长了，电容器发热厉害，会遭到破坏而失效，此时可认为氧化膜的电导很大，绝缘电阻值很小，对电流为通向。

这就是氧化膜的电导不对称性。

也称为单向导电性，整流效应等等。

对于整流机理的解释，比较典型而又为较多研究者接受的理论是阳极氧化膜的p-i-n结理论。

在阳极氧化膜形成终了时，靠近基体金属一边的氧化膜内，将存在过剩的金属离子，它们处于填隙位置，并且愈靠近金属/氧化膜界面，浓度愈大；

而在靠近电解质一边的氧化膜内，存在过剩的氧离子；

至于氧化膜的中间组成部分可认为接近于化学计量比，因此此段区域具有介质的完美性能。

用半导体物理概念来分析，留有过剩金属离子的区域可视为掺入施主杂质（杂质原子提供自由电子者称为施主杂质）具有电子导电性的n型半导体层。

而在靠近电解质界面留有过剩氧原子的区域可视为存在受主杂质的具有空穴导电性的p型半导体层，而在p层和n层中间存在着绝缘阻挡层i层。

更全面地说，整个阳极氧化膜成为一个p-i-n结，如图4-8所示。

当基体金属接电源正极，在电场作用下，n型半导体内的电子向电源的“＋”端方向移动，p型半导体内的空穴向电源的“－”端移动，使阻挡层扩大，即阻止电流提供的位垒增宽，表现为绝缘电阻增大，p-n结处于阻流状态；

而当电源反接时，电子及空穴相向移动，因此i层变窄，表现为绝缘电阻很低，p-n结处于通流状态。

酚醛树脂热膨胀系数（10-5/℃）ASTM测试值D-6960.8---2.05

在金属的表面上生长一层氧化物薄膜的工艺称为形成，也称赋能。

对于固体电容器，形成电解液选用0.01%～0.1%H3PO4的水溶液。

钽电容器在低压形成时，直接选择合适的形成温度，如85±

5℃。

铝电容器一般形成温度保持再90～95。

C左右即可。

低压形成，钽电容器一般采用较大的电流密度，如15～30mA/g，形成速度快，氧化膜的质量也较好；

铝电容器则用10mA/cm2即可。

技术难点在于，在化学原位聚合的同时，要使聚合的薄膜吸附在多孔芯子内部表面；

由于Al2O3表面化学惰性较大，且导电聚合物粘度较小等，使得难以在铝箔表面完全被覆上PEDT薄膜，使得电容器的各项性能难以得到保证。

经过反复优化实验得到的完整的被膜工艺过程如下：

⑴表面活性预处理

表面活性剂是一种具有表面活性的化合物，当其溶于液体特别是水时，由于界面的正吸附而使其表面张力或界面张力降低。

这类物质统称为表面活性剂。

从分子结构上来考虑，这种化合物分子中至少包括一个显著的极性表面亲和的基团，使其在通常情况下溶于水。

它能在一定浓度下以分子分散状态存在于溶液中；

分子在界面上的吸附呈定向排列；

故即使在很低的浓度下，仍能显著地降低溶液表面张力或界面张力。

在某一浓度以上可以形成胶束，有一个临界胶束浓度（criticalmicelleconcentration），而胶束对一些不溶于水的物质具有加溶、乳化、分散等作用，从而可大大改善浸渍效果。

为了改善铝箔的浸渍效果，减小氧化膜介质层的表面张力，需对铝箔进行表面活性预处理。

将铝箔置于表面活性剂溶液中浸渍15分钟，取出后120℃烘干（烘干温度选定是基于水和醇类的沸点）15分钟。

（2）配制聚合反应溶液

单体M和氧化剂C配比在1:

2～1:

8之间，刚开始被膜时用比值小的配比，随着被膜次数增加逐步增大比值。

如果初始的聚合速度就很快，那么聚合的PEDT就会阻挡后面的EDT单体渗透进入Al2O3介质层的微孔内，同时还造成聚合的PEDT薄膜结构疏松，所以在初始的聚合过程中可以使用较稀的反应液浓度（即采用较小的M与C比例），使得EDT能渗透并聚合在介质层的微孔内部，在后面的聚合过程中可以采用较快的聚合速度。

（3）浸渍及烘干

将表面处理后的电容器芯子浸入聚合反应溶液中，浸渍时间为5～15分钟，取出后在40～120℃温度下烘干，时间5～15分钟。

（4）清洗及烘干

清洗对于减少漏电十分重要。

清洗的时间取决于阳极的尺寸及所采用的清洗液。

实验中使用的清洗液为有机混合溶剂和去离子水。

纯水用于清洗三价铁离子，有机溶剂用于去除多余单体，清洗时间为5～25分钟；

烘干温度40～120℃，时间为5～15分钟，使芯子中含有的水和醇充分挥发。

（5）中间形成及烘干

中间形成也叫补形成，由于高温可能使阳极氧化膜受损，因此需要进行中间形成以修补氧化膜。

中间形成为额定电压的2～3倍,形成电解液选用0.01%～0.5%H3PO的水溶液，形成温度70～100℃。

补形成后也需要进行40～180℃、5～45分钟的烘干处理。

整个阴极被膜过程需要：

重复1～5步骤5～10次，才能获得足够的阴极膜层厚度。

根据所聚合的材料分析，284.810eV对应得应该是—（CH2-CH2）n—键，它的标准值为285eV；

286.2eV对应的应该是—（CH2）—键，它的标准值是285.9eV；

288.58eV对应的是C=O键，它的标准值是288.9eV。

由于测试系统误差及材料等的原因，测试值与系统值之间的差异应该在误差范围之内。

从图5-10中S元素的能谱图所示，它有两个波峰，也即两个结合能值。

其中164011eV对应的应该是单体的结合能，168.41eV对应的是（SO4）-2的结合能。

从图5-11中O元素的能谱图所示，它的结合能为532.1eV，它与C-O单键的结合能533.2eV基本一致。

采用赋能铝箔作为电容器的阳极，与衬垫纸及高比容的腐蚀铝箔卷绕在一起组成芯组，液体的工作电解液浸入衬垫纸后成为实际的阴极。

聚噻吩的聚合反应速度缓慢且对阳极氧化膜有很好的附着性。

1996年，日本专利8－131374申请了将聚噻吩用于铝电解电容器的发明。

其方法是将铝电解电容器的卷绕式芯组浸入3．4-乙撑二氧噻吩单体与氧化剂的混合溶液之中，进行化学聚合反应，这一聚合的过程缓慢地进行，可以生成性能优良的聚乙撑二氧噻吩（PEDT）

导电层[21]。

使用PEDT材料的卷绕式铝电解电容器的制备工艺流程如图5-12所示。

它的工艺过程中，采用主要成分为合成纤维的无纺布作为衬垫物；

去粘合剂的方