第三章化学反应速率Word文档下载推荐.docx
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对于一般的化学反应
则
注意：
原则上讲，用任何一种反应物或生成物均可表示化学反应速率，但经常采用其浓度变化易于测量的那种物质来进行研究。
二、瞬时反应速率
把某一时刻的化学反应速率称为瞬时反应速率。
前面有关化学反应速率的定义是某一时间间隔内的平均反应速率，时间间隔越小，越能反映出间隔内某一深刻的反应速率，即
用作图的方法可以求出反应的瞬时速率。
3.3化学反应速率理论简介
3.3.1碰撞理论
化学反应速率理论简介
实验结果证明，化学反应速率的大小，同自然中任何事物的变化规律一样，取决于两个方面，即内因和外因。
内因：
即反应物的本性。
如无机物间的反应一般比有机物的反应快得多；
对无机反应来说，分子之间进行的反应一般较慢，而溶液中离子之间进行的反应一般较快。
外因：
即外界条件，如浓度、温度、催化剂等外界条件。
为了说明“内因”和“外因”对化学反应速率影响的实质，提出了碰撞理论和过渡状态理论。
一、碰撞理论（collisiontheory）
化学反应的发生总是伴随着电子的转移或重新分配，这种转移或重新分配似乎只有通过相关原子的接触才可能实现。
1918年，路易斯（lewis）根据气体分子运动论，提出了碰撞理论。
其理论要点如下
①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，或者说碰撞是反应发生的先决条件。
②只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒之间的碰撞是弹性碰撞。
根据气体分子运动论的理论计算，单位时间内分子碰撞的次数是非常大的，可达1032次·
开-1s-1，如果每次碰撞都能够发生反应，任何气体反应都将在瞬间完成，这与实验事实不符。
能导致化学反应的碰撞叫有效碰撞，反之则为无效碰撞。
单位时间内有效碰撞的频率越高，反应速率越大。
只有能量足够大的分子才能发生有效碰撞，这样的分子称为活化分子（activatedmolecule）。
根据气体分子运动论，在任何给定的温度下，分子的运动速度不同，也就是其所具有的能量不同，如图3：
Ee:
分子的平均能量Ec:
活化分子所具有的最低能量（Activationenergy）Ea:
活化能，即活化分子所具有的最低能量与分子的平均能量Ee的差值单位均为KJ·
mol-1
从图3可以看出，活化能越大，活化分子越少，则反应速率就越小。
要发生有效碰撞必须具备以下两个条件
1反应物分子必须具有足够大的能量。
由于相互碰撞的分子的周围负电荷电子之间存在着强烈的电性排斥力，因此，只有能量足够大的分子在碰撞时，才能以足够大的动能去克服上述的电性排斥力，而导致原有化学键的断裂和新化学键的形成。
2反应物分子要以适当的空间取向而发生碰撞
，NO2和CO分子要发生定向碰撞，即CO中的C与NO2中的O相碰才能发生反应。
碰撞前
碰撞后
碰撞理论的优、缺点:
优点：
直观、明了，易为初学者所接受;
缺点：
模型过于简单。
把分子简单地看成没有内部结构的刚性球体，要么碰撞发生反应，要么发生弹性碰撞。
“活化分子”本身的物理图像模糊。
3.3.2过渡状态理论
二、过渡状态理论（Transitionstatetheory）
碰撞理论比较直观，应用于简单反应中较为成功。
但对于涉及结构复杂的分子的反应，这个理论适应性较差。
随着原子结构和分子结构理论的发展，20世纪30年代艾林（Eyring）在量子力学和统计学的基础上提出了化学反应速率的过渡态理论。
1.过渡状态理论的要点
a.由反应物分子变为产物分子的化学反应并不完全是简单几何碰撞，而是旧键的破坏与新键的生成的连续过程。
b.当具有足够能量的分子以适当的空间取向靠近时，要进行化学键重排，能量重新分配，形成一个过渡状态的活化配合物。
如:
活化配合物（activatedcomplex）
在活化配合物中，原有化学键被削弱但未完全断裂，新的化学键开始形成但尚未完全形成（均用虚线表示）
c.过渡状态的活化配合物是一种不稳定状态。
反应物分子的动能暂时变为活化配合物的势能，因此，活化配合物很不稳定，它可以分解为生成物，也可以分解为反应物。
d.过渡状态理论认为，反应速率与下列三个因素有关，即:
活化配合物的浓度：
活化配合物的浓度越大，反应速率越大。
活化配合物分解成产物的几率：
分解成产物的几率越大，反应速率越大。
活化配合物分解成产物的速率：
分解成产物的速率越大，反应速率越大。
2.反应历程—势能图
以反应
为例说明反应过程中能量变化。
当NO2和CO彼此靠近时，它们分子中的价电子云就发生了互相影响，一方面是彼此互相排斥，另一方面是分子的键长开始发生变化，形成过渡状态的活化配合物，大部分动能暂时转变成势能。
如：
当活化配合物中的
键完全断裂，新形成的
键进一步缩短至完全形成时，便产生了NO和CO2，使整个体系的势能降低。
在整个反应过程中，势能的变化可用下图表示：
A点表示反应物NO2和CO分子的平均势能
B点表示活化配合物的势能
C点表示生成物NO和CO2分子的平均势能
Ea,反应物与活化配合物之间的能量差，称为正反应活化能。
Ea′,生成物与活化配合物之间的能量差，称为逆反应的活化能。
由上图可以看出：
a.反应热与正、逆反应活化能之间的关系
图7
b.不论是放热反应还是吸热反应，反应物分子必须先爬过一个能垒反应才能进行。
c.如果正反应是经过一步即完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正、逆两个反应经过同一活化配合物中间体，这就是微观可逆性原理。
3.过渡态理论的优、缺点
碰撞理论与过渡状态理论是互相补充的两种理论。
过渡状态理论吸收了碰撞理论中合理的部分；
给活化能一个明确的模型；
将反应中涉及到的物质的微观结构与反应速率理论结合起来，这是比碰撞理论先进的一面；
能从分子内部结构及内部运动的角度讨论反应速率。
许多反应的活化配合物的结构无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。
3.4影响化学反应速率的因素
3.4.1浓度对反应速率的影响1
影响化学反应速率的因素
这节主要是在反应速率理论的基础上，讨论浓度（或压力）、温度和催化剂等外部条件的改变对化学反应速率的影响。
一、浓度对化学反应速率的影响
大量实验结果表明：
在一定温度下，增加反应物的浓度可以加快反应速率。
这个结论可以用活化分子概念加以解释。
在一定温度下，对某一化学反应来说，单位体积内反应物的活化分子数与反应物分子总数（即该反应物的浓度）成正比。
所以增加反应物的浓度，单位体积内的活化分子数也必然相应地增多，从而增加了单位时间单位体积内反应物分子间的有效碰撞次数，导致反应速率加快。
1.反应物浓度与反应速率的定量关系
实验结果表明，对任一基元反应（elementaryreaction）:
该反应的速率方程为:
（rateequation）即基元反应的反应速率与反应物浓度以及其计量数为指数的幂的连积成正比，称为质量作用定律。
所谓基元反应是指反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应。
实验结果证明这些反应均为基元反应。
许多反应不是基元反应，而是由两个或多个基元反应组成的复杂反应，如:
是由以下两个基元反应组成，即：
实验结果证明该反应的速率方程式为
而不是
注意:
①速率方程中的K称为速率常数（rateconstant），即在一定温度下，单位浓度的反应速率。
它有单位，具体单位由反应速率方程式决定。
K与反应物的本性、温度、催化剂以及溶剂的性质有关，与反应物的浓度无关。
②一个反应是否基元反应，由实验结果来决定。
③对于一个基元反应，一定符合质量作用定律；
不符合质量作用定律的反应，一定为非基元反应。
④符合质量作用定律的反应，不一定都是基元反应。
实验结果表明该反应的速率方程为:
但1967年证实此反应也是由以下两个基元反应组成的。
⑤纯固体、纯液体的浓度为常数，在速率方程中不表示出来。
如基元反应:
速率方程为:
⑥对于有气体参加的反应，速率方程式中的浓度可用分压代替。
基元反应:
速率方程可写出为
，注意此时k的单位。
⑦对于非基元反应，反应速率方程不能随意根据化学方程式来确定，只能以实验测定结果为根据而得出。
3.4.2浓度对反应速率的影响2
2．反应级数和反应分子数（reactionorderandmolecularity）
反应级数：
反应速率方程式中所有浓度项指数的总和。
反应分子数：
指基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目。
①简单反应总是简单级反应，这时反应的级数与反应的分子数是等同的。
是双分子反应也是二级反应；
的分解反应是一级反应也是单分子反应。
②在更多情况下，反应的级数与反应的分子数不一致。
反应的级数可以是零、正负整数、分子。
从来没有零分子反应，反应的分子数恒为正整数，常为一、二、三分子反应为数不多，四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。
因为，多个微粒要在同一时间到达同一位置，并各自具备适当的取向和足够的能量是相当困难的。
③反应级数是对宏观化学反应而言的；
反应分子数是对微观上的基元步骤而言的。
如反应:
反应级数为2。
而该反应是由下列两个基元反应组成的，即:
后一基元反应是一个三分子反应。
④非基元反应不能谈反应分子数，不能认为反应方程式中反应物的计量数之和就是反应的分子数。
3．浓度与时间的关系
速率方程式只告诉我们反应速率如何随浓度而变，而没有告诉我们在某一特定时间反应物或生成物的实际浓度。
从实用的观点看，后面这种关系尤为重要。
如化学工作者在研究
与
的反应时，总是希望知道在10分钟，1小时或几天之后
还剩多少。
反应级数不同，时间与浓度关系的方程式就不同。
下面分别讨论零级、一级、二级反应的浓度与时间的关系
（考虑到一年级上学期数学微积分内容未学，部分内容是否需要）。
3.4.3温度对反应速率的影响
二、温度对反应速率的影响
温度对化学反应速率的影响特别显著。
以H2与O2化合生成H2O（水）的反应为例，在室温下H2与O2作用极慢，以致几年都观察不到反应发生。
如果温度升高到873K，它们立即起反应，甚至发生爆炸。
这表明当反应物浓度一定时，温度升高，大多数化学反应的反应速率都随之增大。
根据大量实验结果可以归纳一条经验规律：
一般的化学反应，如果反应物的浓度或分压恒定，反应温度每升高10K，其反应速率增加1-2倍。
反应温度升高不仅可以使反应物分子的运动速率增大，从而使单位时间内反应物分子间的碰撞次数增加，更重要的是，温度升高，使较多的具有平均能量的普通分子获得能量而变成活化分子，从而使单位体积内活化分子的百分数增大，结果使单位时间有效碰撞次数增大，反应速率也就相应地增大。
下面介绍反应速率常数与温度之间的定量关系
1、阿仑尼乌斯公式
1899年，阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）根据实验结果，提出在给定的温度变化范围内反应速率常数K与温度T之间的关系为
其中A为一常数，称为“指前因子”或“频率因子”，Ea为反应的活化能，R为气体常数。
取对数得
或
（1）以
对1/T作图得一直线。
由直线的斜率
（或
）可求出Ea；
由直线的截距lgA（或lnA）可求出A。
图7反应2NOCl（g）
2NO（g）+Cl2（g）的
对
所作的图
（2）若反应在温度T1K时速率常数为K1，在温度T2K时速率常数为K2，则由阿仑尼乌斯公式的对数式知
两式相减得
，用此公式可进行有关计算。
（3）由公式
得
，当
一定（
>
）时，
数值越大，说明反应速率增大的倍数越多。
即温度的变化对活化能大的反应速率影响大，而对活化能小的反应速率影响小。
如图8：
图8温度与反应速度常数的关系
（4）由公式
知：
对应于同样的
，在温度较低（
，
均较小）的情况下，速率常数K增大的倍数比在温度较高（
均较大）的情况下大得多，即温度变化，在较低温度下对化学反应速率的影响较大，而在较高温度下对化学反应速率的影响较小。
并不是所有的反应都符合上述规律。
如，对于爆炸类型的反应，当温度升高到某一点时，速率会突然增大。
某些反应的速率还会随温度的升高而降低。
这主要是因为许多反应的过程较复杂，不是一步完成的反应。
3.4.4催化剂对反应速率的影响1
三、催化剂对反应速率的影响
1、概念
催化剂：
又称为触媒，是能增加化学反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。
正催化剂：
凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂。
负催化剂：
凡能减慢反应速率的催化剂叫负催化剂。
若不特别说明，提到的催化剂都是指正催化剂。
2、催化剂的特点
（1）反应前后催化剂的组成、性质和数量均保持不变。
虽然在反应前后原则上催化剂的组成、化学性质不发生变化，但实际上它是参与了化学反应，改变了反应历程，降低了反应的活化能，只是在后来又被“复原“了。
如图9所示，有催化剂参加的新的反应历程和无催化剂时的原反应历程相比，活化能降低了。
图中：
Ea-原反应的活化能;
Eac-加催化剂后反应的活化能;
Ea'
-原逆反应的活化能;
Eac'
-加催化剂后逆反应的活化能。
Ea＞Eac，即加催化剂使活化能降低，活化分子的百分数增加，故反应速率增大
例如合成氨反应，无催化剂时Ea＝326.4KJ.mol-1，有Fe作催化剂时Ea＝175.5KJ.mol-1。
（2）催化剂能同时加快正、逆反应速率，而且加快的倍数也相同。
从图9可以看出，加入催化剂后，正反应的活化能降低的数值△E=Ea-Eac，与逆反应的活化能降低的数值△E'
=Ea'
-Eac'
是相等的。
这表明催化剂不仅加快正反应的速率，同时也加快逆反应的速率。
因此，催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，而不能改变化学平衡状态。
（3）催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应，即△rG＜0的反应。
从图9可以看出，催化剂的存在并不能改变反应物和生产物的相对能量，即反应过程中体系的始态和终态都不发生改变，具体途径发生变化，故催化剂并没有改变反应的△rH和△rG。
热力学上不能进行的反应使用催化剂都是徒劳的。
（4）催化剂具有特殊的选择性。
对于不同的化学反应往往采用不同的催化剂。
如果相同的反应物选用不同的催化剂，则可能得到不同的产物。
如乙醇的催化反应
如果选用不同的催化剂可增大工业上所需要的某个反应的速率，同时对其它不需要的反应加以抑制。
3.4.5催化剂对反应速率的影响2
3.催化反应
有催化剂参加的反应叫催化反应。
催化反应的种类很多，就催化剂和反应物的存在状态来划分，分为均相催化反应和多相催化反应。
（1）均相催化反应（homogeneouscatalysis）
催化剂与反应物同处一相的催化反应叫均相催化反应。
其中最重要最普通的一种是酸碱催化反应。
如酯类的水解以H+离子作催化剂：
CH3COOCH3+H2O
CH3COOH+CH3OH
（2）多相催化反应（hetergeneouscatalysis）
指催化剂自成一相的催化反应。
多相催化作用是现代化学工业中一个极其重要的问题。
其中气固相的催化作用应用得尤为广泛。
例如催化裂化、催化重整、催化加氢、脱氢、氨的合成、接触法制造H2SO4等等都是气固相的催化反应。
（3）酶催化反应（enzymecatalysis）
可以看作是介于均相与非均相催化反应之间的一种催化反应。
既可以看成是反应物与酶形成了中间化合物，也可以看成是在酶的表面上首先吸附了反应物，然后再进行反应。
在生物体内进行的各种复杂反应，如蛋白质、脂肪、碳水化合物的合成、分解等等基本上是酶催化反应。
化工生产中，催化剂的使用占有很重要的地位。
许多缓慢的反应在工业生产上没有适用价值。
由于使用了催化剂，反应速率大大加快，在生产上就变得切实可行了。
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