无电镀镍文档格式.docx
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Co2+/Co
-0.28
Rh3+/Rh
0.8
Fe2+/Fe
-0.44
Ag+/Ag
Cr3+/Cr
-0.74
Os3+/Os
0.71
V2+/V
-1.18
3）析镀金属离子利用还原剂以还原沉积在基材表面。
一般的反应如下式：
M++RHM+R+H+
RH为还原剂
4.3无电镀镍制程特性（CharactericsoftheElectrolessNickelDepositionProcess）
1）选择性析镀：
只可在活性位置沉积。
2）镀层析镀均匀：
无电流密度的影响，任何与镀液接触的表面都可析镀，故可形成厚度均匀的镀层。
4.4镀浴主要成份与反应（BathCompositionandReaction）
无电镀镍镀液中包含了金属离子，还原剂，钳合剂（错化合剂），缓冲剂，稳定剂。
1）金属离子：
由无机盐类提供，如硫酸镍，氯化镍供应镍离子。
2）还原剂：
次磷酸纳（NaH2PO2）－析出镍－磷镀层
SodiumBoronhydride（NaBH4）－析出镍－硼镀层
联胺（N2H4）－析出镍镀层
甲醛（HCHO）－一般应用于析镀铜
Dimethylamineborane（DMAB）－析出镍－硼镀层
Diethylamineborane（DEAB）－（只适用于碱性中）析出镍－硼镀
层
一般的反应
如下式：
4.5无电镀镍制程特性（CharactericsoftheElectrolessNickelDepositionProcess）
4.6镀浴主要成份与反应（BathCompositionandReaction）
Diethylamineborane（DEAB）－（只适用于碱性中）析出镍－硼镀层
表4-3列出各种还原剂在不同环境下的氧化电位。
表4-3各种还原剂在不同环境下的标准氧化电位
标准氧化电位
Malloryetal,“ElectrolessPlating”,1990,Chpt.1
碱性环境
Eo
H2PO2-+3OH-HPO3-+2H2O+2e
1.57
BH4-+8OH-H2BO3-+4H2O+8e
1.24
N2H4+4OH-N2+4H2O+4e
1.16
HCHO+3OH-HCOO-+2H2O+2e
1.07
酸性还境
H2PO2-+H2OH3PO3+2H++2e
0.50
无电镀镍析镀反应机制
H2PO2-PO2-+2H（cat）
PO2-+H2OH++HPO3-
Ni2++2H（cat）Ni+2H+
BH4-+4H2OB（OH）4-+4H+4H++4e
2Ni2++4e2Ni
副反应
H2PO2-+HP+OH-+H2O
BH4-+H+BH3+H2B+5/2H2
BH4-+4H2OB（OH）4-+4H+4H+B（OH）4-+4H2
全反应
6H2PO2-+Ni2+2P+2Ni+6H++4HPO32-+H2
BH4-+2Ni2++4H2O2Ni+B（OH）4-+2H2+4H+
Dialkylammineborane:
3Ni2++3R2NHBH3+6H2O3Ni+B+3R2NH2++2B（OH）3+9/2H2+3H+
联胺
Ni2++N2H4+2OH-Ni+N2+2H2O+H2
3）酸碱调整剂：
无机酸，氢氧化铵，苛性钠，氢氧化钠。
4）钳合剂（错化合剂）：
主要作用是藉由错化合反应以控制镀液中自由金属离子的活性。
常用之钳合剂如表4-4。
表4-4一般常用之钳合剂
酸性镀液（pH4.4-5.2）
碱性镀液（pH8.5-14.0）
柠檬酸（Citricacid）
柠檬酸钠（Sodiumcitrate）
琥珀酸（Succinicacid）
丙酸（Proprionicacid）
乳酸（Lacticacid）
乙醇酸（Glycolicacid）
醋酸钠（Sodiumacetate）
焦磷酸钠（Sodiumpyrophosphate）
表4-5一般常用之钳合剂
表4-5一般常用之钳合剂
酸根（Ligands）
分子式
钳合数（Chlelate）
PK*
醋酸盐（Acetate）
CH3COOH
丙酸盐（Propionate）
CH3CH2COOH
--
琥珀酸盐（Succinate）
HOOCCH2CH2COOH
2.2
乙二铵（Ehylenediamine）
H2NCH2CH2NH2
1
13.5
Malonate
HOOCHCH2COOH
4.2
次磷酸盐（Pyrophosphate）
H2O3POPO2H2
5.3
柠檬酸（Citrate）
HOOCCH2（OH）C（COOH）COOH
2
6.9
●pK=-logK,Kisthestabilityconstantforthenickel-ligandcomplexes
5）稳定剂：
锁住微细沉淀物，防止其变成还原反应的成核位置，以避免镀液的分解。
表4-6一般常用之稳定剂
氟化物（Fluoridecompounds）
硫尿（Thiourea）
重金属盐（Heavymetalsalts）
硫化有机物（Thioorganiccompounds）
硫化有机物（Thioorganiccompounds）（mercaptobenzothiazole,MBT）
三乙酸铵（Triethanolamine）
氧化阴离子（Oxyanions）碘酸盐（iodates）
铊盐（Thalliumsalts）
硒盐（Seleniumsalts）
6）镀液的组成例子
表4-7镀液组成的例子
表4-7镀液组成的例子
酸碱值（PH）
4.6
次磷酸钠（NaH2PO2）
24g/l
30g/l
琥珀酸钠（Sodiumsuccinate）
4.1g/l
醋酸铅（Leadacetate）
0.0015g/l
2g/l
酸性镀液的应用温度：
75~92℃，而碱性镀液的应用温度：
25~95℃。
4.7镀层性质（DepositsProperties）
1）镀层组织与结晶行为（MicrostructureandCrystallinityofDeposit）
无电镀镍是由岛状物的凝合以形成镀层，凝合行为与表面粗度与键结形态有关。
Graham等人（1965）指出此镀层是磷的过饱和固溶体溶于结晶镍中。
Randin等人（1967）则指出无电镀镍是磷过饱和固溶在镍中，会与镍形成介稳的中间产物，而产生镍与Ni3P的稳定系统。
当无电镀镍镀层的磷含量大于7wt﹪时，是非晶质结构；
若温度高于320℃时，镀层会结晶化，而产生镍与Ni3P相。
2）析镀层（Asplatedelectrolessnickel）
表4-8无电镀镍镀层的性质
无电镀镍镀层的性质
组成%
90-92Ni,8-10P
初始析镀硬度（Hv）
500~600（Rc49）
最大硬度（Hv）（加热至400℃时）
1000~1100（Rc67）
MalloryandHajdu,ElectrolessPlating,1990,Chpt8
性质
5%B
3%P
5-6%P
8-9%P
密度
8.25
8.52
7.85-8.1
热膨胀系数µ
m/m/℃
12.1
13-14.5
电阻率µ
ohm-cm
89.1
30
72
50-110
热传导性cal/cm/sec/℃
0.0105-0.0135
熔点℃
1080
890
磁性oersteds
弱铁磁性
铁磁性
无磁性
3）磁性（Magneticproperty）
SchwartzandMallory（1976）:
在NH3溶液中析镀出的无电镀镍镀层为铁磁性；
而在酸性镀液中析镀出的无电镀镍镀层则为无磁性。
任何一种镀液析镀出来的镀层经热处理后均为铁磁性。
4）抗腐蚀性（Corrosionresistance）
a）在碱性溶液中，无电镀镍镀层有良好耐蚀性。
表4-9无电镀镍镀层在不同pH值下的腐蚀速率
表4-9无电镀镍镀层在不同pH值下的腐蚀速率
PH
2.0
3.0
4.0
5.1
6.3
7.0
8.1
9.0
10.0
11.0
12.0
腐蚀速率µ
m/yr
21
20
15
1.3
1.0
表4-10是无电镀镍与不同材料在各种环境中的腐蚀速率比较。
（PlatingandSurfaceFinishing,July1986,p.52）
表4-10无电镀镍与不同材料在各种环境中的腐蚀速率比较
（MetalProgress，July1990,p.67）（µ
m/yr）
腐蚀环境
Nickel200
LPEN
MPEN
HPEN
中碳钢
316不锈钢
45%氢氧化钠，5%氯化钠，40℃
2.5
0.3
35.6
6.4
45%氢氧化钠，5%氯化钠，140℃
80.0
11.9
F
27.9
35%氢氧化钠，93℃
17.8
13.2
94.0
52.0
50%氢氧化钠，93℃
6.1
4.8
533.4
83.8
73%氢氧化钠，
2.3
7.4
1448.0
332.7
LPEN:
lowP%EN;
MPEN:
mediumP%EN;
HPEN:
highP%EN
b）无电镀镍在海上油田有良好耐蚀性。
表4-11无电镀镍在不同腐蚀环境下与碳钢耐蚀性的比较
表4-11无电镀镍在不同腐蚀环境下与碳钢耐蚀性的比较
（PlatingandSurfaceFinishing,July1986,p.52）（µ
m/yr,at95℃）
二氧化碳
硫化氢
混和CO2/H2S
盐%
碳钢
180
5
260
190
0.5
130
230
3.5
290
250
490
10
350
8
750
c）无电镀镍在高浓度的有机酸溶液中腐蚀速率低。
表4-12无电镀镍在高浓度有机酸溶液中的腐蚀速率
种类
Wt%
温度，℃
醋酸（Acetic）
22
19
99.9
碳酸（Carbolic）
95
11
柠檬酸（Citric）
17
50
7
蚁酸（Formic）
88
13
乳酸（Lactic）
14
85
苹果酸（Malic）
3
草酸（Oxalic）
苦酸（Picric）
1.4
单宁酸（Tannic）
0.9
d）无电镀镍在一般的食品中有较低的腐蚀速率
表4-13无电镀镍在一般的食品中的腐蚀速率
表4-13无电镀镍在一般的食品中的腐蚀速率
食品
腐蚀速率，µ
苹果汁（Applejuice）
炖牛肉（Beefstew）
5.5
3.7
可口可乐（CocaCola）
玉米罐头（Cornsyrum，canned）
6.2
0.7
淡蜂蜜（Honey）
3.3
柠檬汁（Lemonjuice）
2.4
糖浆（Molasses）
4.1
0.2
橄榄（Olives,Spanish）
水蜜桃罐头（Peaches,canned）
豌豆罐头（Peas,canned）
马铃薯罐头（Potatoes,canned）
5.8
1.9
泡菜（Sauerkraut）
4.4
蕃茄汤（Tomatosoup）
威士忌（Whiskey,Scotch）
1.8
e）无电镀镍在无机酸中有较高的腐蚀速率，特别是在硝酸中。
表4-14无电镀镍在无机酸中的腐蚀速率
表4-14无电镀镍在无机酸中的腐蚀速率
Acid
硼酸（Boric）
氟硼酸（Fluoboric）
48
>
33
盐酸（Hydrochloric）
18.5
25
49
46
硝酸（Nitric）
26
2000
磷酸（Phosphoric）
24
硫酸（Sulfuric）
82
98
76
23
5）耐磨耗性（Wearingresistance）
无电镀镍镀层经热处理后硬度会增加，热处理温度在400℃会得到最大硬度值Hv1000，当超过400℃时硬度会下降。
。
无电镀镍可藉析镀第二相来增加耐磨耗性。
表4-15不同镀层或材料的耐膜耗比
表4-15不同镀层或材料的耐膜耗比
TaberAbraserTest
镀层或材料
耐磨耗比（相对值）
无电镀合成钻石
接合碳化钨（88碳化钨12钴）
2.37
硬铬析镀
4.05
工具钢，硬度（Rc62）
13.25
6）一般工程应用参考（GeneralApplicationReferenceGuide）
表4-16无电镀镍层一般工程应用参考
（MaterialsPerformance,July1990,p.35）
低含量P%
中含量P%
高含量P%
磷含量%
1~4%
5~8%
9~12%
硬度Hv，初析镀
650-750
500-550
450-500
硬度Hv，热处理
1000-1050
900-950
850-900
磨擦值
较佳
非常好
磨耗值
极佳
孔洞性
少许
无孔洞
耐蚀性
在碱性环境最佳，在酸性环境较差
适用于中性腐蚀物
在酸性环境最佳，在碱性环境中，从差到极佳
应力
压缩
拉伸
磁性
有
微磁
4.6复合无电镀镍层（CompositeElectrolessNickelDeposit）
复合无电镀镍是将第二相粒子悬浮在镀液之中，以随着无电镀镍析镀。
可共同析镀的粒子包括：
碳化硅，铁氟龙（PTFE），氧化铝等。
表4-17复合无电镀镍镀液的例子
EN+SiCCompositePlating:
复合无电镀镍镀液的例子
（PlatingandSurfaceFinishing,Feb.1993,p.62）
硫酸镍（NiSO4.7H2O）
10g/l
次磷酸钠（NaH2PO2.H2O）
15g/l
醋酸钠（CH3COONa.3H2O）
硼酸（H3BO3）
5g/l
碳化硅（SiC）：
<
3µ
m
温度（℃）
84
酸碱值（pH）
4.8~5.0
镀层磷含量﹪
8.73
EN+PTFE复合析镀可提供：
干式润滑
改善磨耗值
增进脱模性
可抵抗水或油的污染物
典型的镀层含有25v%PTFE或18~25%，粒径约小于1µ
m，镀层析镀速率约8~9µ
m/hr.
表4-18无电镀镍与不同复合镀层的磨耗试验
表4-18无电镀镍与不同复合镀层的磨耗试验
ElectrolessNickel-PTFE复合镀层在转环上的试验
MalloryandHajdu,ElectrolessPlating,1990,Chpt11
插梢上的镀层
环上的镀层
磨擦系数
相对磨耗速率
铬钢（CrSteel）
0.6-0.7
35
无电镀镍＋PTFE
0.2-0.3
40
0.1-0.2
无电镀镍＋PTFE（400℃，4小时）
0.2-0.5
0.1-0.7
阳极处理铝的磨擦系数约是0.7。
4.8合金无电镀镍层（AlloyElectrolessNickelPlating）
除了磷元素之外，无电镀镍镀层也可共同析镀其它合金元素，析镀合金的方法可在镀液中添加该合金元素适当的化学药品。
表4-19无电镀Ni-X-P镀层的例子
表4-19无电镀Ni-X-P镀层的例子
镍－钨－磷（Ni－W－P）
（PlatingandSurfaceFinishing,May1986,p.136）
硫酸镍（Nickelsulfate）
0.03M
钨酸钠（Sodiumtungstate）
0.1M
次磷酸钠（Sodiumhypophosphite）
酸碱值
5-9
90
酸碱值对镀层组成的影响
pH5
1.0W-9.4P
pH6
7.4W-5.0P
pH7
12.2W-2.8P
pH8
19.0W-3.3P
pH9
20.8W-3.8P
柠檬酸钠对镀层组成的影响
19.9W-3.3P
15.2W-7.6P
7.4W-9.8P
0.4
3.1W-11.2P
镍－钼－磷（Ni－Mo－P）
金属表面技术,Vol.39,No.11,1988（Japanese）
0.20moldm-3
C3H4（OH）（COONa）3.2H2O
0.10
CH2（OH）（COOH）
0.20
硫酸镍（NiSO4.6H2O）
钼酸钠（Na2MoO4.2H2O）
0~0.02
钼酸钠对镀层的影响与性质
浓度
镀层的组成
形成Ni3P的温度（℃）
结晶温度（℃）
Ni-19.8P
0.00025moldm-3
Ni-0.4Mo-19.7P
300
400
0.0005
Ni-1.1Mo-18.4P
0.00075
Ni-1.6Mo-18.1P
0.0010
Ni-2.2Mo-1
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