河北化工医药职业技术学院Word格式文档下载.docx

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第三节原料对工艺的影响................................

第四章乙烯生产装置.......................................

第一节裂解技术........................................

第二节急冷系统工艺....................................

第三节压缩和制冷......................................

第四节裂解气的净化和深冷别离..........................

第五章乙烯生产管理.......................................

第一节质量管理........................................

第二节技术管理........................................

第三节设备管理........................................

第四节安全管理........................................

第六章生产安全...........................................

第一节安全阀..........................................

第二节火炬系统.......................................

第三节联锁装置........................................

第四节防火防爆........................................

第五节例案............................................

参考文献..................................................

致谢......................................................

第一章乙烯与衍生物

第一节乙烯的历史开展

17世纪中叶比歇尔首先观察到了加热酒精和浓硫酸的混合物生成一种可燃气体这一事实。

在他1667年首次出版的《地下物理学》一书中就指的是此种气体或所生成的。

19世纪德国人发现在泄露的煤气管道旁的树叶容易脱落。

第一个发现植物材料能产生一种气体，并对邻近植物能产生影响的是卡曾斯，他发现橘子产生的气体能催熟与其混装在一起的香蕉。

直到1934年甘恩〔Gane〕才首先证明植物组织确实能产生乙烯。

随着气相色谱技术的应用，使乙烯的生物化学和生理学研究方面取得了许多成果，并证明在高等植物的各个部位都能产生乙烯，1966年乙烯被正式确定为植物激素。

乙烯的实验室制备方法和工业生产中从二溴乙烷、乙基卤以与乙炔加氢来制备乙烯是令人满意的的方法，但以实验室规模制备乙烯而言，最便利的依然是以乙醇脱水为根底的那些方法。

荷兰化学家在1795年首先描述的制备乙烯的方法，是乙醇和过量硫酸一起进展加热。

在这一过程中，除生成乙烯外，还生成相当数量的乙醚与二氧化硫。

此法沿用数十年无变化。

后来，莫塞尔和林丁谔发现，向反响物中参加少量金属盐类，特别是铜盐，能加速乙烯的生产，而参加一氧化汞和三氧化钼却促进二氧化硫的生成。

此法有许多缺点，乙烯得率低且副产物多，仅有历史意义

乙炔制取乙烯，萨巴蒂曾用复原镍、铜和铁催化剂研究过此反响。

在5~20%水蒸气存在下，通过担在硅藻土上的钯催化剂进展加氢作用，可获得定量收率。

后来应用在大规模生产上。

卤代烃类制取乙烯是制取高纯度乙烯最便利的方法，在酒精溶液中使二溴化乙烯与锌粒、或与为铜盐所活化了的锌，即所谓锌铜偶进展反响。

乙烯工业生产法主要有；

乙醇催化脱水，乙炔加氢，甲醇以上烃类的裂解以与烃类的高温裂解或电弧法裂解。

还以工业规模从炼油工业的副产气和煤的碳化气。

乙烷和高碳烃类裂解生产乙烯进展研究以来，石脑油裂解是工业用乙烯的主要来源。

第二节乙烯的制作法

焦炉气——乙烯的来源之一

焦炉气预先除去硫化氢、苯、二氧化碳和水蒸气后与98%的硫酸进展接触，直至不再吸收为止，气体一般吸收2%左右。

此浓度的硫酸能吸收乙烯的事实早在1825年就为人所知，几年后发现稀释和蒸馏吸收了乙烯的硫酸时产生乙醇。

由于合成氨技术的开展，焦炉气乙烯的利用才变为事实。

这要求高度净化的氢和氮的混合物，在高压下其配比为3：

1。

波士在巴登苯胺纯碱公司奥庖工厂建设的原始装置采用200~250大气压，“合成气〞由水煤气制成。

乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法

其方法产量超过总产量的90％，因而，对其新工艺、新设备的研究、新材料的应用、过程的优化配置等方面倍受关注，不断推出原料适应性强、乙烯收率和热效率高的新型蒸汽裂解炉。

目前，石脑油裂解温度已提高到840～860℃，单程小直径炉管裂解温度巳提高到900℃，石脑油裂解单程乙烯收率提高到28％～35％。

由于蒸汽裂解法技术已日臻完善，可改良的余地并不大，加上该法反响温度高、所用耐高温合金材料昂贵、耗能高、易结焦、以与原料要求苛刻〔轻质原料油），所以近年来，催化工作者将更多的注意力转向用其他新技术生产乙烯的研究，包括催化裂解制乙烯技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、炼厂干气选择氧化技术、天然气经甲醇或二甲醚制低碳烯烃技术等。

这些技术的目的在于优化乙烯原料资源配置，从天然气到重油（渣油）各种烃类都得到充分利用，并节能降耗，降低乙烯本钱，提高乙烯收率。

催化裂解制乙烯是在高温蒸汽和酸性催化剂存在下，烃类裂解生成乙烯等低碳烯烃的技术。

该过程是以自由基反响为主，伴随着碳正离子反响，因而比蒸汽裂解反响温度低。

通过对固体酸催化剂的改性，可选择性地裂解生成以乙烯为主的低碳烯烃，收率在50％以上，从而突破传统的催化裂化生产液相产品为主的技术路线。

催化裂解制取低碳烯烃的研究始于上世纪60年代，到80年代仅有前苏联半工业化生产试验的报道，以与2000年日本工业化报道。

石油化工科学研究院从80年代中期开始了重油催化裂解制丙烯技术，近年来又开始研究重油催化裂解制乙烯技术，也有相当的进展。

##石油化工工程公司炼制研究所于年代末开展了对重油直接催化裂化制乙烯工艺和催化剂的研究工作，现已进入工业化试验阶段。

石油烃高温裂解石油烃裂解制乙烯，是在隔绝空气和高温条件下，使裂解原料中的大分子烃类发生分解反响而生成小分子烃的过程。

总的裂解过程是一个十分复杂的过程，除了脱氢、断链、二烯烃合成、开环分解，以与烷基芳烃脱烷基或脱氢反响外，还有加氢、芳构化、异构化和聚合等反响；

最终得到乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃以与其他产品，如氢气、甲烷等。

所采用的裂解方法，那么主要采用管式炉水蒸气裂解法，蓄热炉法那么采用很少。

管式炉裂解工艺过程为：

将原料与30%左右的稀释蒸汽混合，在一定压力下进入裂解炉的对流段，被预热到580～600℃后，进入辐射段，达820～840℃，停留0.5ｓ左右；

然后进入废热锅炉，通过急冷使裂解气迅速冷却下来，以抑制二次反响，同时回收热量。

所得裂解气进入压缩别离系统进展别离，而得乙烯、丙烯等烯烃主产品；

焦炉煤气别离焦炉煤气中约含有2％的乙烯，早期是用硫酸吸收乙烯，经处理后转化成乙醇，再催化脱水释出乙烯。

用这种方法生产的乙烯含杂质较多。

随着合成氨技术的开展，英国克劳德公司开展了焦炉煤气低温别离法，在别离氢氮混合气的同时也别离出乙烯。

焦炉煤气经过压缩机压缩至1.6MPa，经水洗、碱洗脱除二氧化碳等酸性气体后，被来自系统的低温气体预冷至－110℃，此时焦炉气中的乙烯和一局部甲烷等被冷凝为粗乙烯馏分未冷凝的气体在系统中进一步用液氮冷却别离出氢氮混合气。

粗乙烯馏分再经乙烯提纯系统，使乙烯纯度提高到97%以上

乙醇催化脱水法乙醇催化脱水制乙烯是工业上早期采用的方法。

脱水所用催化剂为载于焦炭的磷酸、活性氧化铝或ZSM分子筛，反响温度一般为.360～420℃。

以焦炭为载体的磷酸催化剂是工业上早期使用的催化剂，其特点是所得产品纯度高，脱水产物经水洗和枯燥后可得纯度99.5%的乙烯。

但是磷酸催化剂有酸沥出、泄漏、引起腐蚀等问题，操作时需要经常卸出催化剂和更新设备，处理能力比拟低。

氧化铝催化剂特别是分子筛催化剂较为清洁、巩固，没有设备腐蚀问题，为目前所采用。

所用的反响器有固定床和流化床两种，前者的乙烯产率为94%～96%，后者为99%。

反响气体需经过净化。

一般净化系统采用在中压低温下操作的两座精馏塔。

在第一精馏塔切除轻组分，产品乙烯在第二精馏塔的塔顶得到而重组分留在塔釜

第三节乙烯的物理性质

通常情况下，乙烯是一种无色稍有气味的气体，密度为1.256g/L，比空气的密度略小，难溶于水，易溶于四氯化碳等有机溶剂。

外观与性状：

无色气体，略具烃类特有的臭味[2] 

。

少量乙烯具有淡淡的甜味。

吸收峰：

吸收带在远紫外区

pH：

水溶液是中性

熔点（℃）：

-169.4

沸点（℃）：

-103.9 

凝固点：

-169.4℃

相对密度：

0.00127

折射率：

1.363

相对密度（水=1）：

0.61

相对蒸气密度（空气=1）：

0.99

饱和蒸气压（kPa）：

4083.40（0℃

第三节乙烯的化学性质

①常温下极易被氧化剂氧化。

如将乙烯通入酸性KMnO4溶液，溶液的紫色褪去，乙烯被氧化为二氧化碳，由此可用鉴别乙烯。

②易燃烧，并放出热量，燃烧时火焰明亮，并产生黑烟。

CH2═CH2+3O2→2CO2+2H2O

③烯烃臭氧化：

CH2=CH2+O3，在锌保护下水解→2HCHO

CH2=CH2+（1/2）O2—Ag、加热，酸性水解→CH3—CHO

加成反响

CH2═CH2+Br2→CH2Br—CH2Br（常温下使溴水褪色）

CH2═CH2+HCl—催化剂、加热→CH3—CH2Cl（制氯乙烷）

CH2═CH2+H20—催化剂、高温高压→CH3CH2OH（制酒精）

CH2═CH2+H2—Ni或Pd，加热→CH3CH3

CH2═CH2+Cl2→CH2Cl—CH2Cl

加成反响：

有机物分子中双键（或三键）两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反响。

加聚反响

nCH2═CH2→-[CH2—CH2]-n 

（制聚乙烯）

在一定条件下，乙烯分子中不饱和的C═C双键中的一个键会断裂，分子里的碳原子能互相形成很长的键且相对分子质量很大（几万到几十万）的化合物，叫做聚乙烯，它是高分子化合物。

这种由相对分子质量较小的化合物（单体）相互结合成相对分子质量很大的化合物的反响，叫做聚合反响。

这种聚合反响是由一种或多种不饱和化合物（单体）通过不饱和键相互加成而聚合成高分子化合物的反响，所以又属于加成反响，简称加聚反响。

最简单的烯烃。

分子式CH2=CH2 

少量存在于植物体内，是植物的一种代谢产物，能使植物生长减慢，促进叶落和果实成熟。

无色易燃气体。

熔点－1699℃，沸点－1039.8℃。

几乎不溶于水，难溶于乙醇，易溶于乙醚和丙酮。

乙烯分子里的C=C双键的键长是1.33×

10-10米，乙烯分子里的2个碳原子和4个氢原子都处在同一个平面上。

它们彼此之间的键角约为120°

乙烯双键的键能是615千焦/摩，实验测得乙烷C—C单键的键长是1.54×

10-10米，键能348千焦/摩。

这说明C=C双键的键能并不是C—C单键键能的两倍，而是比两倍略少。

因此，只需要较少的能量，就能使双键里的一个键断裂。

这是乙烯的性质活泼，容易发生加成反响等的原因。

在形成乙烯分子的过程中，每个碳原子以1个2s轨道和2个2p轨道杂化形成3个等同的sp2杂化轨道而成键。

这3个sp2杂化轨道在同一平面里，互成120°

夹角。

因此，在乙烯分子里形成5个σ键，其中4个是C—H键（sp2—s）1个是C—C键（sp2—sp2）；

两个碳原子剩下未参加杂化的2个平行的p轨道在侧面发生重叠，形成另一种化学键：

π键，并和σ键所在的平面垂直。

如：

乙烯分子里的C=C双键是由一个σ键和一个π键形成的。

这两种键的轨道重叠程度是不同的。

π键是由p轨道从侧面重叠形成的，重叠程度比σ键从正面重叠要小，所以π键不如σ键结实，比拟容易断裂，断裂时需要的能量也较少。

第二章环氧乙烷

第一节环氧乙烷

环氧乙烷〔EO〕为一种最简单的环醚，属于杂环类化合物，是重要的石化产品。

环氧乙烷在低温下为无色透明液体，在常温下为无色带有醚刺激性气味的气体，气体的蒸汽压高，30℃时可达141kPa，这种高蒸汽压决定了环氧乙烷熏蒸消毒时穿透力较强。

环氧乙烷是继甲醛之后出现的第2代化学消毒剂，至今仍为最好的冷消毒剂之一，也是目前四大低温灭菌技术〔低温等离子体、低温甲醛蒸汽、环氧乙烷、戊二醛〕最重要的一员。

EO是一种简单的环氧化合物，为非特异性烷基化合物，分子式为C2H4O，结构式为：

－CH2－CH2－O－，分子量为44.05。

环氧乙烷作为化工市场的superstar，环氧乙烷在过去化工市场的二十多年里独占鳌头。

尤其是在我国成为世界经济贸易组织成员国以后，随着国内纺织业与其他产业的崛起，环氧乙烷的供给量明显不足。

一些民营企业想在日渐红火的化工市场上分一杯羹也是情理之中，于是通过大量从国外进口乙烯、建造低温乙烯贮罐等来克制原料短缺的难题，这种蜂拥而上导致国内环氧乙烷产能迅速增长。

与产能激增不同，下游市场需求不旺。

受上下游双重利空因素影响，到2013年5月中旬，环氧乙烷的市场均价累计最大跌幅超过2100元/吨，下跌幅度超过16%。

[100] 

2013年欧洲环氧乙烷市场进口少于往年，而欧洲本地产能减少，需求尚可承受，从整体上看，这种情况有利于装置检修。

按照每月均进口量计算，2013年欧洲市场总进口量在15000~20000吨之间。

消息人士称由于有装置正在进展检修或刚刚恢复生产，美国乙二醇市场供给短缺。

而我国的国内产能情况如下：

在华东地区的环氧乙烷产能过剩后，华中地区也难逃此运，从供不应求迅速转向供过于求。

根据相关数据显示，我国环氧乙烷年产能截至2012年底约为150万吨左右，2013年上半年能释放50万吨左右的产能，预计全年总产能将达200万吨

第二节环氧乙烷制作法

氯醇法

分两步反响，第一步是将乙烯和氯气通入水中，生成2-氯乙醇。

第二步是用碱〔通常为石灰乳〕与2-氯乙醇反响，生成环氧乙烷。

[6] 

乙烯经次氯酸化生成氯乙醇，然后与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷粗产品，再经分馏，制得环氧乙烷。

反响式和工艺流程如下。

氯醇法_1

氯醇法_2

我国最早以传统的乙醇为原料经氯醇法生产EO。

20世纪70年代我国开始引进以生产聚酯原料乙二醇为目的的产物环氧乙烷/乙二醇联产装置。

氧化法

可分为空气法和氧气法两种。

前者以空气为氧化剂，后者用浓度大于95%〔体积〕的氧气作为氧化剂。

此外也有用富氧空气为氧化剂的。

氧化法的工业生产流程分为反响、环氧乙烷回收与环氧乙烷精制三个局部。

世界上EO工业化生产装置几乎全部采用以银为催化剂的乙烯直接氧化法。

全球EO生产技术主要被Shell公司〔英荷合资〕、美国SD〔科学设计公司〕、美国UCC三家公司所垄断。

此外拥有EO生产技术的还有日本触媒公司、美国DOW化学公司、德国赫斯公司等。

乙烯直接氧化生成环氧乙烷的过程生成很少量的副产物。

反响方程为

2CH2=CH2+O2------（Ag催化,△）-------->

2C2H4O

第三节环氧乙烷的性质

物理性质

环氧乙烷系一种无色、可流动的，有好闻的气味的气体。

能以各种比例与水与大多数有机溶液相混合。

其液体不会爆炸。

而环氧乙烷气体与易燃又易爆，在空气中的爆炸X围为3～100%在密闭容器中当浓度为100%，如果用一热铂丝或雷酸汞点火时，气态环氧乙烷会发生爆炸；

用热铂丝点火时约有45%的化合物发生分解，而用雷酸汞点火时那么大约90%的化合物发生分解。

单位体积的环氧乙烷含有7.15体积的二氧化碳以上时不会产生爆炸。

相对密度〔水=1〕：

0.8711

环氧乙烷键线式

1.3614〔4℃〕 

　沸点（℃）：

10.4

相对蒸气密度〔空气=1〕：

1.52

InChI：

InChI=1/C2H4O/c1-2-3-1/h1-2H2[4] 

职业接触限值：

阈限值 

1ppm〔时间加权平均值〕；

A2（可疑人类致癌物〕〔美国政府工业卫生学家会议，2004年〕。

时间加权平均容许浓度〔PC-TWA〕：

2mg/m3〔GBZ2.1-2007《工作场所有害因素职业接触限值第一局部：

化学有害物质》〕

饱和蒸气压（kpa）：

145.91（20℃）

燃烧热（kJ/mol）：

1262.8

临界温度（℃）：

195.8

临界压力（MPa）：

7.19

辛醇/水分配系数的对数值：

-0.30

爆炸极限%（V/V）：

3~100

引燃温度（℃）：

429

溶解性：

与水可以任何比例混溶，能溶于醇、醚。

化学性质

化学性质非常活泼，能与许多化合物发生开环加成反响。

环氧乙烷能复原硝酸银。

受热后易聚合，在有金属盐类或氧的存在下能分解。

但也有些反响不属于开环反响，此类不做详细介绍。

环氧乙烷热裂解时分子重排生成乙醛并且也产生自由基。

这些自由基催化乙醛的分解，以与醚和丙烯醛的分解，并加速乙烯的聚合。

环氧乙烷的存在能对450摄氏度下的丁烷裂解起催化作用。

第四节环氧乙烷的用途

环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，以前被用来制造杀菌剂。

环氧乙烷易燃易爆，不易长途运输，因此有强烈的地域性。

被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。

在化工相关产业可作为清洁剂的起始剂。

环氧乙烷有杀菌作用，对金属不腐蚀，无残留气味，可杀灭细菌〔与其内孢子〕、霉菌与真菌，因此可用于消毒一些不能耐受高温消毒的物品以与材料的气体杀菌剂。

美国化学家LloydHall在1938年取得以环氧乙烷消毒法保存香料的专利，该方法直到今天仍有人使用。

环氧乙烷也被广泛用于消毒医疗用品诸如绷带、缝线与手术器具。

主要用于制造其他各种溶剂（如溶纤剂等）,稀释剂,非离子型外表活性剂,合成洗涤剂、抗冻剂、消毒剂、增韧剂和增塑剂等。

与纤维素发生羟乙基化可合成得水溶性树脂（其环氧乙烷含量约75%）。

还可用作熏蒸剂、涂料增稠剂、乳化剂、胶黏剂和纸X上浆剂等。

通常采用环氧乙烷-二氧化碳〔两者之比为90：

10〕或环氧乙烷-二氯二氟甲烷的混合物，主要用于医院和精细仪器的消毒。

环氧乙烷用熏蒸剂常用于粮食、食物的保藏。

例如，干蛋粉的贮藏中常因受细菌的作用而分解，用环氧乙烷熏蒸处理，可防止变质，而蛋粉的化学成分，包括氨基酸等都不受影响。

环氧乙烷易与酸作用，因此可作为抗酸剂添加于某些物质中，从而降低这些物质的酸度或者使用其长期不产生酸性。

例如，在生产氯化丁基橡胶时，异丁烯与异戊二烯共聚物的溶液在氯化前如果参加环氧乙烷，那么成品即可完全不用碱洗和水洗。

由于环氧乙烷易燃与在空气中有广阔的爆炸浓度X围，它有时被用作燃料气化爆弹的燃料成份。

环氧乙烷自动分解时能产生巨大能量，可以作为火箭和喷气推进器的动力，一般是采用硝基甲烷和环氧乙烷的混合物〔60：

40-95：

5〕。

这种混合燃料燃烧性能好，凝固点低，性质比拟稳定，不易引爆。

总的来说，环氧乙烷的上述这等直接用途消费量很少，环氧乙烷作为乙烯工业衍生物仅次于聚乙烯，为第二位的重要产品。

其重要性主要是以其为原料生产的系列产品。

由环氧乙烷衍生的下游产品的种类远比各种乙烯衍生物多。

环氧乙烷的毒性为乙二醇的27倍，与氨的毒性相仿。

在体内形成甲醛、乙二醇和乙二酸，对中枢神经系统起麻醉作用，对粘膜有刺激作用，对细胞原浆有毒害作用。

大局部的环氧乙烷被用于制造其它化学品，主要是乙二醇。

乙二醇主要的最终用途是生产聚酯聚合物，也被用作汽车冷却剂与防冻剂。

其次用于生产乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、亚乙基胺、二甘醇、三甘醇、多甘醇、羟乙基纤维素、氯化胆碱、乙二醛、乙烯碳酸酯等下游产品。

环氧乙烷主要用于制造乙二醇〔制涤纶纤维原料〕、合成洗涤剂、非离子外表活性剂、抗冻剂、乳化剂以与缩乙二醇类产品，也用于生产增塑剂、润滑剂、橡胶和塑料等。

广泛应用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域。

第三章乙烯原料

第一节石油烃裂解

烃类热裂解，石油烃类在高温和无催化剂存在的条件下发生分子分解反响而生成小分子烯烃或〔和〕炔烃的过程。

在此过程中还伴随许多其他反响，生成一些副产物。

各族烃的裂解性能有很大差异。

正构烷烃裂解最利于生成乙烯、丙烯；

异构烷烃裂解烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。

大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，也能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。

环烷烃裂解生成较多的丁二烯，芳烃收率较高，而乙烯收率较低。

不带烷基的芳烃不易裂解，带烷基的芳烃裂解主要是烷基发生断键和脱氢反响。

各族烃裂解的易难程度大致顺序为：

正构烷烃>

异构烷烃>

环烷烃>

芳烃。

烃类热裂解是制取石油化工根本原料最重要的工艺过程。

不同烃的裂解条件有较大差异。

第二节