气相色谱分析法-定性定量分析.ppt

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气相色谱分析法定性、定量分析吴朝华定性基础p在一定固定相和一定操作条件下，每种物质都有各自确定的保留值或确定的色谱数据，并且不受其它组分的影响。

也就是说，保留值具有特征性。

p在同一色谱条件下，不同物质也可能具有相似或相同的保留值，因此保留值并非是专属的。

p对于一个完全未知的混合样品单靠色谱法定性比较困难，往往需要采用多种方法综合解决，例如与质谱仪、红外光谱仪等联用。

利用保留值定性

（1）p在气相色谱分析中利用保留值定性是最基本的定性方法，其基本依据是：

两个相同的物质在相同的色谱条件下应该具有相同的保留值。

但是，相反的结论却不成立，即在相同的色谱条件下，具有相同保留值的两个物质却不一定是同一物质。

p利用已知标准物质直接对照定性是一种最简单的定性方法。

利用已知标准物质直接对照定性已知标准物：

A甲醇；B乙醇；C正丙醇；D正丁醇；E正戊醇双柱法定性单支色谱柱依据保留值进行的推测只能是初步的；若要得到准确可靠的结论，可再用另一根极性完全不同的色谱柱，做同样的对照比较。

如果结论同上，那么最终的定性结果便比较可靠。

如果对这个结果还是持怀疑态度，那么便只有用其他定性分析方法去确认了。

比如与红外光谱仪或质谱仪联用。

利用保留值定性

（2）p色谱操作条件不稳定时的定性相对保留值定性：

相对保留值只受柱温和固定相性质的影响，而柱长、固定相的填充情况和载气的流速均不影响相对保留值的大小。

用已知标准物增加峰高法定性：

在得到未知样品的色谱图后，在未知样品中加入一定量的已知标准物质，然后在同样的色谱条件下，作已知标准物质的未知样品的色谱图。

对比这两张色谱图，哪个峰增高了，则说明该峰就是加入的已知纯物质的色谱峰。

利用保留值定性（3）联机定性p色谱法具有很高的分离效能，但它不能对已分离的每一组分进行直接定性。

利用前述两种办法定性，也常因找不到对应的已知标准物质而发生困难，加之很多物质保留值十分接近，甚至相同，影响定性结果的准确性。

p通常称“四大谱”的质谱法、红外光谱法、紫外光谱法和核磁共振波谱法对于单一组分（纯物质）的有机化合物具有很强的定性能力。

将色谱分析与这些仪器联用，能很好地解决组成复杂的混合物的定性分析问题。

p定性方法:

一种方法是将色谱分离后需要进行定性分析的某些组分分别收集起来，然后再用上述“四大谱”的方法或其它的定性分析方法进行分析。

另一种方法是将色谱与上述几种仪器通过适当的“接口”直接联接起来。

定量分析基础p气相色谱法是根据仪器检测器的响应值与被测组分的量，在某些条件限定下成正比的关系来进行定量分析的。

p在色谱分析中，在某些条件限定下，色谱峰的峰高或峰面积（检测器的响应值）与所测组分的数量（或浓度）成正比，即：

mi为组分的质量；ci为组分的浓度；fi为组分的校正因子；Ai为组分i的峰面积；hi为组分i的峰高。

p一般来说，对浓度型检测器，常用峰高定量；对质量型检测器，常用峰面积定量。

校正因子p校正因子分为相对校正因子和绝对校正因子。

p绝对校正因子：

表示单位峰面积或单位峰高所代表的物质质量。

或绝对校正因子的测定一方面要准确知道进入检测器的组分的量mi，另一方面要准确测量出峰面积或峰高，并要求严格控制色谱操作条件，这在实际工作中是有一定的困难的。

相对校正因子与响应值p相对校正因子A峰面积fs基准物质的绝对校正因子m物质的质量p常用的基准物质对不同检测器是不同的，热导检测器常用苯作基准物，氢火焰离子化检测器常用正庚烷作基准物质。

p相对响应值或相对响应因子p只与试样、标准物质以及检测器类型有关，而与操作条件和柱温、载气流速、固定液性质等无关，是一个能通用的参数p请设计丁醇异构相对校正因子的测定步骤并测定准确称取色谱纯（或已知准确含量）的被测组分和基准物质，配制成已知准确浓度的样品，在已定的色谱实验条件下，取一定体积的样品进样，准确测量所得组分和基准物质的色谱峰峰面积，根据计算公式就可以计算出该组分的相对校正因子。

p测定方法配制已知准确浓度的样品用色谱分析根据公式计算相对校正因子的测定p所谓归一化法就是以样品中被测组分经校正过的峰面积（或峰高）占样品中各组分经校正过的峰面积（或峰高）的总和的比例来表示样品中各组分含量的定量方法。

p条件：

当试样中所有组分均能流出色谱柱，且完全分离，并在检测器上都能产生信号时，可用归一化法计算组分含量。

p请简单设计用归一化法测定丁醇异构体混合物中各组分的含量的实验方案。

归一化法丁醇异构混合物的分离谱图0.58min叔丁醇；1.30min仲丁醇；1.99min异丁醇；3.01min正丁醇。

p归一化法计算公式请写出用归一化法测定丁醇异构体混合物中各组分的含量的计算公式。

归一化法的计算动画1、动画2p优点：

简便、精确，进样量的多少与测定结果无关，操作条件（如流速，柱温）的变化对定量结果的影响较小p缺点：

校正因子的测定较为麻烦。

同系物或同分异构体的计算可简化为p主成份分析：

工厂出厂的产品，其主成份的含量往往大于99%，直接使用简化的归一化法计算公式进行计算p采用积分仪或色谱工作站处理数据时，一般均采用峰面积直接归一化进行定量分析。

归一化法小结内标法的引入p若试样中所有组分不能全部出峰，此时能否采用归一化法进行定量分析？

为什么？

p若分析测试时其要求是测定试样中某个或某几个组分的含量时，此时是否一定要用归一化法进行定量分析？

为什么？

提示：

试样中所有组分不能全部出峰，此时肯定不能用归一化法进行定量分析。

提示：

若只需测定样品中的几个组分的含量时，不一定要用归一化法进行定量分析。

p下面给大家介绍一种新的定量方法内标法，请各位学员在学习时注意区别这两种定量方法的区别内标法的概念与计算p所谓内标法就是将一定量选定的标准物（称内标物S）加入到一定量试样中，混合均匀后，在一定操作条件下注入色谱仪进行分析，出峰后分别测量组分i和内标物S的峰面积（或峰高），按一定的计算公式计算组分i的含量。

p内标法的计算公式分别为组分i和内标物S的峰高校正因子Ai、AS分别为组分i和内标物S的峰面积分别为组分i和内标物S的质量校正因子问题：

内标法中，如以内标物为基准，则其相应计算公式如何？

提示：

此时1.0。

内标法的计算公式内标物的选择p内标物应是试样中不存在的纯物质；p内标物的性质应与待测组分性质相近，以使内标物的色谱峰与待测组分色谱峰靠近并与之完全分离；p内标物与样品应完全互溶，但不能发生化学反应；p内标物加入量应接近待测组分含量。

p进样量的变化、色谱条件的微小变化对内标法定量结果的影响不大；p在样品前处理前加入内标物，再进行前处理时，可部分补偿欲测组分在样品前处理时的损失；p若要获得很高精度的结果时，可以加入数种内标物；p内标法定量比标准曲线法定量的准确度和精密度都要好；p选择合适的内标物比较困难，内标物的称量要准确，操作较复杂；p若试样中所有组分不能全部出峰，或只要求测定试样中某个或某几个组分的含量时，可以采用内标法定量。

内标法的特点内标法应用实例：

甲苯试剂纯度的测定p标准溶液和试样溶液的配制标准溶液的配制甲苯试样溶液的配制仪器开机、点火、调试；标准溶液的分析相对校正因子的计算：

甲苯试样溶液的分析甲苯试样中甲苯含量的计算：

p相对校正因子的测定p甲苯试样中甲苯含量的测定（动画1、动画2）内标法的问题与讨论答：

没有。

由测定过程和计算公式我们可以发现，进样量的大小不影响最终的测定结果。

p对内标法而言，能否用待测组分本身标准物做内标物？

为什么？

要点：

能，此即为标准加入法答：

主要原因是标样与试样称量的准确性与进样技术。

答：

其中一种解题思路是由计算公式反推。

p问题：

使用内标法进行定量分析时，如果测定结果不准确，你认为原因会是什么？

说出你的分析思路和解题思路。

p问题：

内标法对进样量有无严格要求？

为什么？