气相色谱法的一般流程.ppt

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第十七章第十七章气相色谱法气相色谱法gaschromatography，GC1n发展发展英国英国Martin等人于等人于1941年首次提出了用气体年首次提出了用气体作流动相；作流动相；1952年第一次用气相色谱法分离测定复杂混年第一次用气相色谱法分离测定复杂混合物；合物；1955年第一台商品气相色谱仪；年第一台商品气相色谱仪；近年电子计算机技术。

近年电子计算机技术。

2第一节第一节气相色谱法的分类气相色谱法的分类和一般流程和一般流程一、分类一、分类按固定相的聚集状态按固定相的聚集状态:

GSC、GLC按分离原理：

按分离原理：

GSC属于吸附色谱，属于吸附色谱，GLC属于属于分配色谱。

分配色谱。

按色谱操作形式：

柱色谱（分填充柱色谱按色谱操作形式：

柱色谱（分填充柱色谱毛细管柱色谱）毛细管柱色谱）3二、特点：

二、特点：

q高效能：

高效能：

neff可达可达103106q高选择性：

特别复杂试样高选择性：

特别复杂试样q高灵敏度：

可以检测高灵敏度：

可以检测10111013g物质物质q分析速度快、操作简单：

色谱操作及数据处理自分析速度快、操作简单：

色谱操作及数据处理自动化动化q应用广泛：

气体和易挥发或可衍生化为气体应用广泛：

气体和易挥发或可衍生化为气体q弱点：

受试样蒸气压限制和定性困难。

弱点：

受试样蒸气压限制和定性困难。

4三、气相色谱法的一般流程5载气系统（载气系统（carriergassystemcarriergassystem）色谱柱系统色谱柱系统（columnsystem）检测系统检测系统（detectionsystem）记录系统记录系统（datasystem）进样系统进样系统（sampleinjectionsystem）6第二节第二节气相色谱固定相和流动相气相色谱固定相和流动相一、气液色谱固定相一、气液色谱固定相n对固定液的要求对固定液的要求在操作温度下蒸气压要低；在操作温度下蒸气压要低；稳定性好；稳定性好；对被分离组分的选择性要高；对被分离组分的选择性要高；对试样中各组分有足够的溶解能力。

对试样中各组分有足够的溶解能力。

7固定液的分类固定液的分类化学分类化学分类：

依据结构分类：

依据结构分类n烃类：

烷烃与芳烃，角鲨烷（异卅烷、烃类：

烷烃与芳烃，角鲨烷（异卅烷、CC3030HH6262），标准非极性固定液。

标准非极性固定液。

n硅氧烷类：

甲基、苯基、氰基、氟硅氧烷等，最硅氧烷类：

甲基、苯基、氰基、氟硅氧烷等，最通用通用n聚醇：

如聚乙二醇聚醇：

如聚乙二醇PEGPEG20M20M，氢键型氢键型n聚酯：

丁二酸二乙二醇聚酯聚酯：

丁二酸二乙二醇聚酯（PDEGS（PDEGS或或DEGS）DEGS）8v极性分类极性分类n用用相对极性相对极性P来表示来表示q1（lgr1）:

苯与环己烷在苯与环己烷在,-氧二丙腈柱上氧二丙腈柱上的相对保留值的对数。

的相对保留值的对数。

q2（lgr2）:

角鲨烷柱上的相对保留值的对数角鲨烷柱上的相对保留值的对数。

qx（lgrx）:

在待测柱上的相对保留值的对数。

在待测柱上的相对保留值的对数。

9n相对极性相对极性Px分类：

分类：

-氧二丙腈：

氧二丙腈：

P=100角鲨烷：

角鲨烷：

P=0其余：

其余：

Px=0-100分为分为5级级0200或或1非和弱极性非和弱极性角鲨烷、甲基硅角鲨烷、甲基硅橡胶橡胶21402中等极性中等极性DNP、OV-1741603中等极性中等极性氰基硅橡胶氰基硅橡胶61804极性极性聚乙二醇聚乙二醇811005极性极性,-氧二丙腈氧二丙腈10n麦氏常数分类法麦氏常数分类法:

以物质以物质m在待测固定液和非极性固定液在待测固定液和非极性固定液（通通常是沙鱼烷常是沙鱼烷）中的中的保留指数保留指数之差值作为该固之差值作为该固定液相对极性强弱的度量定液相对极性强弱的度量11保留指数（I）：

用保留时间紧邻待测组分的两个正构烷烃来用保留时间紧邻待测组分的两个正构烷烃来标定组分的相对保留值，又称标定组分的相对保留值，又称Kovats指数指数Ix为待测组分的保留指数，为待测组分的保留指数，z与与z+n为正构烷烃对的碳原子数。

为正构烷烃对的碳原子数。

规定正己烷、正庚烷及正辛烷为规定正己烷、正庚烷及正辛烷为600、700及及80012n例例在在ApiezonL柱柱上上，柱柱温温100，用用正正庚庚烷烷及及正正辛辛烷烷为为参参考考物物质质对对，测测得得t0=30.0，正正庚庚烷烷的的tR=204.0，乙乙酸酸正正丁丁酯酯的的tR=340.0及及正正辛辛烷烷的的tR=403.4。

说明乙酸正丁酯在说明乙酸正丁酯在ApiezonL柱上的保留行为柱上的保留行为相当于相当于7.756个碳原子的正构烷烃的保留行为。

个碳原子的正构烷烃的保留行为。

Ix=100（）=775.613麦氏常数麦氏常数n苯苯、丁丁醇醇、戊戊酮酮-2、硝硝基基丙丙烷烷、吡吡啶啶五五种种物物质质在在被被测测固固定定液液与与角角鲨鲨烷烷柱柱上上保保留留指指数数的的差差值值,分分别别以以x，y，z，u，s表示表示.n苯苯:

I=I被测被测I角鲨烷角鲨烷=x代表不同类型的作用力代表不同类型的作用力，这五个这五个I以及它们的平均值，可以作为固定液极以及它们的平均值，可以作为固定液极性的标度。

其值越大，极性越强。

性的标度。

其值越大，极性越强。

14固定液的选择固定液的选择相似性原则相似性原则被被分离物质分离物质固定液固定液主要作用力主要作用力出峰出峰顺序顺序非非极性极性非非极性极性色散力色散力按按沸点顺序，沸点低者沸点顺序，沸点低者先出柱。

相同沸点的极先出柱。

相同沸点的极性组分先出。

性组分先出。

中等极性中等极性中等极性中等极性诱导力和色散诱导力和色散力力按沸点顺序。

相同沸点按沸点顺序。

相同沸点的极性组分后出柱。

的极性组分后出柱。

极性极性极性极性静电力静电力按按极性顺序出柱。

非极极性顺序出柱。

非极性组分先出柱。

性组分先出柱。

能能形成氢键的形成氢键的试样试样氢键型氢键型氢键力氢键力按按形成氢键的能力大小形成氢键的能力大小出柱。

出柱。

15固定液的选择固定液的选择主要差别主要差别n组分极性差别较大：

选用极性固定液。

组分极性差别较大：

选用极性固定液。

n沸点差别较大：

选用非极性固定液。

沸点差别较大：

选用非极性固定液。

n例：

苯与环己烷例：

苯与环己烷（苯苯80.1，环己烷，环己烷80.7）。

苯。

苯为弱极性，环己烷为非极性，极性差别是主要矛为弱极性，环己烷为非极性，极性差别是主要矛盾。

盾。

非极性固定液很难分开。

非极性固定液很难分开。

中等极性的固定液，如用邻苯二甲酸二壬酯，则中等极性的固定液，如用邻苯二甲酸二壬酯，则苯的保留时间是环己烷的苯的保留时间是环己烷的1.5倍。

倍。

16固定液的选择固定液的选择麦氏常数麦氏常数n根据作用力根据作用力例例正丁基乙基醚中杂质正丙醇的检查。

希望正丙醇正丁基乙基醚中杂质正丙醇的检查。

希望正丙醇先出。

醚是质子受体，醇是质子给体，先出。

醚是质子受体，醇是质子给体，z值越大，固定液对质子受体（值越大，固定液对质子受体（戊酮戊酮-2）的作用的作用力越强，力越强，y值越小，固定液对质子给体（值越小，固定液对质子给体（丁醇）丁醇）作作用力越弱。

用力越弱。

应选择应选择z值大于值大于y值，即具有高值，即具有高z/y值的固定值的固定液。

液。

17载体（担体）载体（担体）n要求：

要求：

表面积大，孔径分布均匀；表面积大，孔径分布均匀；表面吸附性很弱；表面吸附性很弱；热稳定性、化学稳定性好；热稳定性、化学稳定性好；粒度均匀，有一定的机械强度。

粒度均匀，有一定的机械强度。

硅藻土型载体硅藻土型载体红色载体红色载体常与非极性固定液配伍常与非极性固定液配伍白色载体白色载体常与极性固定液配伍常与极性固定液配伍18除去载体表面的铁等金属氧化物。

除去载体表面的铁等金属氧化物。

用于分析酸性化合物。

用于分析酸性化合物。

将载体与硅烷化试剂反应，除去将载体与硅烷化试剂反应，除去载体表面的硅醇基。

载体表面的硅醇基。

分析形成氢键能力较强的化合物。

分析形成氢键能力较强的化合物。

酸洗法酸洗法碱洗法碱洗法硅烷化法硅烷化法除去载体表面的除去载体表面的Al2O3等酸性作用点。

等酸性作用点。

用于分析胺类等碱性化合物。

用于分析胺类等碱性化合物。

载体的钝化载体的钝化19二、气固色谱固定相n吸附剂、分子筛、高分子多孔微球及化学键合相吸附剂、分子筛、高分子多孔微球及化学键合相等等n高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX）-具有吸附、分配及分子筛三种作用具有吸附、分配及分子筛三种作用q耐高温，最高使用温度为耐高温，最高使用温度为200300；q峰形好，一般不拖尾；峰形好，一般不拖尾；q无柱流失现象，柱寿命长；无柱流失现象，柱寿命长；q一般按分子量顺序分离的特点一般按分子量顺序分离的特点20三、流动相（载气）三、流动相（载气）n氢气氢气n氮气氮气分子量小，热导系数大，粘度小。

分子量小，热导系数大，粘度小。

常用于热导检测器。

常用于热导检测器。

要求：

纯度在要求：

纯度在99.99%以上、净化以上、净化选择：

主要取决于检测器、色谱柱及分析要求。

选择：

主要取决于检测器、色谱柱及分析要求。

扩散系数小，扩散系数小，柱效比较高。

柱效比较高。

除热导检测器以外的其它几种检测器除热导检测器以外的其它几种检测器中，多采用氮气作载气。

中，多采用氮气作载气。

21第三节第三节检测器检测器n将流动相中组分的浓度或量将流动相中组分的浓度或量信号信号转变成电信号。

转变成电信号。

浓度型检测器：

浓度型检测器：

测量载气中组分浓度的变化测量载气中组分浓度的变化热导检测器、电子捕获检测器等。

热导检测器、电子捕获检测器等。

质量型检测器：

质量型检测器：

测量组分进入检测器的质量流速测量组分进入检测器的质量流速变化。

火变化。

火焰离子化检测器、火焰光度检测器等。

焰离子化检测器、火焰光度检测器等。

或或22一、检测器的性能指标一、检测器的性能指标n灵敏度（灵敏度（sensitivity）q浓浓度度型型检检测测器器Sc：

为为1ml载载气气携携带带1mg的的某某组组分通过检测器时，产生的电压，分通过检测器时，产生的电压，Vml/mg；q质质量量型型检检测测器器Sm：

每每秒秒有有1g的的某某组组分分被被载载气气携携带带通通过过检检测测器器，产产生生的的电电压压或或电电流流值值，mVs/g或或As/g。

23n噪音噪音（noise；N）和漂移（和漂移（drift；d）24检测器的性能指标n检测限（检测限（detectability；D）q某组分的峰高恰为某组分的峰高恰为噪音的两倍（噪音的两倍（2N）时，单位时，单位时间内载气引入检测器中该组分的质量（时间内载气引入检测器中该组分的质量（g/s），），或单位体积载气中所含该组分的量（或单位体积载气中所含该组分的量（mg/ml）。

）。

D=2N/Sq检测限越小，检测器的性能越好。

检测限越小，检测器的性能越好。

25n常用检测器常用检测器q热导检测器（热导检测器（thermalconductivitydetector；TCD）q氢焰离子化检测器（氢焰离子化检测器（hydrogenflameionizationdetector；FID）q电子捕获检测器（电子捕获检测器（electroncapturedetector；ECD）q火焰光度检测器火焰光度检测器（flamephotometricdetector；FPD）q热离子化检测器热离子化检测器（thermionicionizationdetector；TID）26二、热导检测器二、热导检测器（thermalconductivitydetector；TCD）n测定原理：

测定原理：

利用组分与载利用组分与载气的热导率之气的热导率之差差构造：

构造：

27热导检测器热导检测器n有组分进入测量臂有组分进入测量臂若若则则IG取决取决28热导检测器热导检测器n热导率：

热导率：

（x102）H222.36He17.42N23.14甲烷甲烷4.56乙醇乙醇2.2229热导检测器热导检测器n注意注意q常用氢